一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液及钝化工艺
文献发布时间：2023-06-19 16:04:54
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液及钝化工艺。
背景技术
铝合金具有密度小、导热性能良好、装饰性能强、加工性能好等特点使得其广泛应用于航空航天、汽车制造、家电、建筑、复合材料等领域。由于铝的平衡电极电位较低，铝合金表面暴露在自然环境中容易形成一层氧化膜，该自然氧化膜较薄且疏松多孔，对基体的保护能力较差，在实际工业应用中容易发生破损导致铝合金腐蚀失效。腐蚀造成的经济损失是巨大的。因此，为了延长使用寿命、扩大应用范围，有必要对铝合金表面进行进一步的防腐蚀处理。
钝化是使用最广泛、最有效的防腐蚀处理方法之一。它属于一种化学转化膜技术，通过化学手段改变金属的表面状态，使金属的电极电位向正方向跃进而成为耐蚀的钝态，从而显示出耐腐蚀的性能。我国铝合金业界对铝合金的表面钝化的抗腐蚀处理一直使用铬酸盐钝化，铬酸盐钝化处理虽明显提高了铝合金的耐腐蚀性，生成的钝化膜具有自我修复作用，并且价格低廉，但铬酸盐钝化液中含有六价铬这种剧毒致癌物，严重影响人体健康及污染环境。目前世界各国都开始限制或禁止使用铬酸盐处理方法。
因此开发一种适用于铝合金防腐，钝化效果好，耐蚀性强的无铬环保钝化剂及工艺替代铬酸盐钝化，具有广泛的应用前景和市场价值，对发展铝合金环保钝化技术具有重要的实际意义。
发明内容
针对上述问题情况，本发明提供一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液及钝化工艺，解决铬酸盐钝化液的使用而造成的对人体健康和环境污染等技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液，按照质量浓度，包括如下组分：六氟锆酸0.1-5g/L、六氟钛酸0.1-5g/L、稀土盐0.1-0.5g/L、添加剂0.1-0.5g/L，其余为去离子水。六氟锆酸和六氟钛酸作为主成膜剂，钝化过程中与铝合金反应构成钝化膜的主要成分。稀土盐中含有的稀土元素具有较大的离子半径，容易吸附在基体表面提供活性位点，有利于更致密钝化膜的形成。添加剂的加入一方面可以提高钝化膜的耐蚀性能，另一方面部分添加剂可作显色剂以达到膜层上色的目的。所述无铬钝化液是经过酸碱调节剂调节PH为3.7-4.2得到的。当pH过低时，钝化膜会发生部分溶解且不易在铝合金表面沉积使得膜层形成较慢，而当pH过高时，钝化液的体系会变得不稳定，溶液变浑浊导致钝化成膜效果变差。
优选的，所述稀土盐为硝酸铈或硝酸镧中的一种或两种的组合。
优选的，所述添加剂为水杨酸、单宁酸、柠檬酸、植酸或六偏磷酸钠中的一种或多种的组合。
优选的，所述酸碱调节剂为氢氧化钠或氨水。
本发明还提出了一种适用于铝合金无铬钝化的钝化工艺，采用上述锆钛基复合钝化液进行钝化，包括如下步骤：
（1）对铝合金进行表面预处理；
（2）钝化成膜：将步骤（1）得到的铝合金置于无铬钝化液中浸泡，进行钝化，钝化完成后，用去离子水洗，洗掉残余钝化液；
（3）封闭处理：将上述经钝化处理后的试样放入盛有去离子水的容器内进行封闭处理，热水封闭处理会导致膜层中加入水分子，使得氧化膜层的体积增大，这样就填充了氧化膜的微孔，进而对膜层孔洞进行封闭，增加膜层致密度。封闭温度为60~90
（4）热风烘干：将封闭处理后的铝合金置于烘干箱中进行快速烘干处理，直至除尽铝合金表面水分。
作为进一步的技术方案，步骤（1）中所述铝合金进行表面预处理，具体包括如下步骤：
（1）打磨：使用200目、320目、600目、800目、1000目的砂纸依次打磨铝合金表面，目的是除去铝合金表面天然氧化膜，打磨完成后在室温下将铝合金置于去离子水中超声清洗3~5min；
（2）碱洗脱脂：用于除去铝合金表面有机污染物，脱脂液采用质量分数为3%-8%的氢氧化钠溶液，脱脂温度为55~65℃，脱脂时间为3~5min，脱脂完成后，用去离子水冲洗1~3min；
（3）酸洗活化：用于去除铝合金表面残留的脱脂溶液，活化表面，酸洗液采用质量分数为2%的硝酸溶液，酸洗温度为室温，酸洗时间为1~3min，酸洗完成后，用去离子水冲洗1~3min。
作为进一步的技术方案，步骤（2）中钝化时间为2~5min，钝化温度为室温；步骤（3）中水洗时间为1~3min；步骤（5）中烘干处理的温度为45~60
作为进一步的技术方案，步骤（2）钝化成膜过程中需定时检查钝化液的pH，使用氨水或氢氧化钠调节pH始终在3.7~4.2范围内。
本发明技术方案，相对于现有技术取得的有益效果如下：
（1）本发明提供的一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液，克服了现有技术中使用铬酸盐钝化对环境和人体健康安全造成危害的技术问题，使用该钝化液钝化铝合金制成的钝化膜耐腐蚀性强，成膜效果好；
（2） 本发明提供的铝合金无铬钝化液为低浓度使用，节约成本；
（3）本发明提出的一种适用于铝合金无铬钝化的钝化工艺，对环境无污染，操作安全方便，时间短，适用性强。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液，所述钝化液包括以下成分：六氟锆酸0.5g/L、六氟钛酸0.2g/L、硝酸镧0.1g/L ，水杨酸0.1g/L，使用氨水调节钝化液pH为3.7~4.2，其余为去离子水。
该钝化液处理铝合金的工艺包括如下步骤：
（1）铝合金进行表面预处理：（S1）打磨：使用200目、320目、600目、800目、1000目的砂纸依次打磨铝合金表面，打磨完成后在室温下将铝合金置于去离子水中超声清洗3min；（S2）碱洗脱脂：除去铝合金表面有机污染物，脱脂液采用质量分数为3%的氢氧化钠溶液，脱脂温度为60℃，脱脂时间为5min，脱脂完成后，用去离子水冲洗2min：（S3）酸洗活化：去除铝合金表面残留的脱脂溶液，活化表面，酸洗液采用质量分数为2%的硝酸溶液，酸洗温度为室温，酸洗时间为2min，酸洗完成后，用去离子水冲洗2min；
（2）钝化成膜：将步骤（1）得到的铝合金置于无铬钝化液中浸泡，进行钝化2min，钝化完成后，用去离子水洗1min，洗掉残余钝化液；
（3）封闭处理：处理液为去离子水，封闭温度为60℃，封闭时间1min；
（4）热风烘干：将封闭处理后的铝合金置于烘干箱中进行快速烘干处理，烘干处理的温度为60
铝合金在经过以上工艺处理后在表面生成无铬钝化膜层。
实施例2
一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液，所述钝化液包括以下成分：六氟锆酸1g/L、六氟钛酸0.2g/L、硝酸铈0.5g/L ，单宁酸0.3g/L，使用氢氧化钠或氨水调节钝化液pH为3.7~4.2，其余为去离子水。
该钝化液处理铝合金的工艺包括如下步骤：
（1）铝合金进行表面预处理：（S1）打磨：使用200目、320目、600目、800目、1000目的砂纸依次打磨铝合金表面，打磨完成后在室温下将铝合金置于去离子水中超声清洗3min；（S2）碱洗脱脂：除去铝合金表面有机污染物，脱脂液采用质量分数为3%的氢氧化钠溶液，脱脂温度为55℃，脱脂时间为5min，脱脂完成后，用去离子水冲洗2min；（S3）酸洗活化：去除铝合金表面残留的脱脂溶液，活化表面，酸洗液采用质量分数为2%的硝酸溶液，酸洗温度为室温，酸洗时间为2min，酸洗完成后，用去离子水冲洗1min；
（2）钝化成膜：将步骤（1）得到的铝合金置于无铬钝化液中浸泡，进行钝化2min，钝化完成后，用去离子水洗1min，洗掉残余钝化液；
（3）封闭处理：处理液为去离子水，封闭温度为80
（4）热风烘干：将封闭处理后的铝合金置于烘干箱中进行快速烘干处理，烘干处理的温度为45℃，烘干处理时间为80s，直至除尽铝合金表面水分。
铝合金在经过以上工艺处理后在表面生成无铬钝化膜层。
实施例3
一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液，所述钝化液包括以下成分：六氟锆酸0.5g/L、六氟钛酸5g/L、硝酸镧0.5g/L ，柠檬酸0.1g/L，使用氢氧化钠或氨水调节钝化液pH为3.7~4.2，其余为去离子水。
该钝化液处理铝合金的工艺包括如下步骤：
（1）铝合金进行表面预处理：（S1）打磨：使用200目、320目、600目、800目、1000目的砂纸依次打磨铝合金表面，打磨完成后在室温下将铝合金置于去离子水中超声清洗3min；（S2）碱洗脱脂：除去铝合金表面有机污染物，脱脂液采用质量分数为3%的氢氧化钠溶液，脱脂温度为60℃，脱脂时间为5min，脱脂完成后，用去离子水冲洗2min；（S3）酸洗活化：去除铝合金表面残留的脱脂溶液，活化表面，酸洗液采用质量分数为2%的硝酸溶液，酸洗温度为室温，酸洗时间为2min，酸洗完成后，用去离子水冲洗2min；
（2）钝化成膜：将步骤（1）得到的铝合金置于无铬钝化液中浸泡，进行钝化2min，钝化完成后，用去离子水洗1min，洗掉残余钝化液；
（3）封闭处理：处理液为去离子水，封闭温度为60℃，封闭时间1min；
（4）热风烘干：将封闭处理后的铝合金置于烘干箱中进行快速烘干处理，烘干处理的温度为60
铝合金在经过以上工艺处理后在表面生成无铬钝化膜层。
实施例4
一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液，所述钝化液包括以下成分：六氟锆酸0.5g/L、六氟钛酸0.2g/L、硝酸铈0.3g/L ，植酸0.3g/L，使用氨水调节钝化液pH为3.7~4.2，其余为去离子水。
该钝化液处理铝合金的工艺包括如下步骤：
（1）铝合金进行表面预处理：（S1）打磨：使用200目、320目、600目、800目、1000目的砂纸依次打磨铝合金表面，打磨完成后在室温下将铝合金置于去离子水中超声清洗3min；（S2）碱洗脱脂：除去铝合金表面有机污染物，脱脂液采用质量分数为3%的氢氧化钠溶液，脱脂温度为65℃，脱脂时间为4min，脱脂完成后，用去离子水冲洗2min；（S3）酸洗活化：去除铝合金表面残留的脱脂溶液，活化表面，酸洗液采用质量分数为2%的硝酸溶液，酸洗温度为室温，酸洗时间为2min，酸洗完成后，用去离子水冲洗2min；
（2）钝化成膜：将步骤（1）得到的铝合金置于无铬钝化液中浸泡，进行钝化3min，钝化完成后，用去离子水洗1min，洗掉残余钝化液；
（3）封闭处理：处理液为去离子水，封闭温度为60℃，封闭时间1min；
（4）热风烘干：将封闭处理后的铝合金置于烘干箱中进行快速烘干处理，烘干处理的温度为60℃，烘干处理时间为100s，直至除尽铝合金表面水分。
铝合金在经过以上工艺处理后在表面生成无铬钝化膜层。
实施例5
一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液，所述钝化液包括以下成分：六氟锆酸0.5g/L、六氟钛酸0.2g/L、硝酸镧0.5g/L ，六偏磷酸钠0.5g/L，使用氢氧化钠调节钝化液pH为3.7~4.2，其余为去离子水。
该钝化液处理铝合金的工艺包括如下步骤：
（1）铝合金进行表面预处理：（S1）打磨：使用200目、320目、600目、800目、1000目的砂纸依次打磨铝合金表面，打磨完成后在室温下将铝合金置于去离子水中超声清洗3min；（S2）碱洗脱脂：除去铝合金表面有机污染物，脱脂液采用质量分数为3%的氢氧化钠溶液，脱脂温度为60℃，脱脂时间为5min，脱脂完成后，用去离子水冲洗2min；（S3）酸洗活化：去除铝合金表面残留的脱脂溶液，活化表面，酸洗液采用质量分数为2%的硝酸溶液，酸洗温度为室温，酸洗时间为2min，酸洗完成后，用去离子水冲洗2min；
（2）钝化成膜：将步骤（1）得到的铝合金置于无铬钝化液中浸泡，进行钝化2min，钝化完成后，用去离子水洗1min，洗掉残余钝化液；
（3）封闭处理：处理液为去离子水，封闭温度为60℃，封闭时间1min；
（4）热风烘干：将封闭处理后的铝合金置于烘干箱中进行快速烘干处理，烘干处理的温度为60℃，烘干处理时间为100s，直至除尽铝合金表面水分。
铝合金在经过以上工艺处理后在表面生成无铬钝化膜层。
实施例6
一种适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液，所述钝化液包括以下成分：六氟锆酸0.5g/L、六氟钛酸1g/L、硝酸铈0.2g/L、硝酸镧0.3g/L，水杨酸0.1g/L、柠檬酸0.2g/L，使用氢氧化钠或氨水调节钝化液pH为3.7~4.2，其余为去离子水。
该钝化液处理铝合金的工艺包括如下步骤：
（1）铝合金进行表面预处理：（S1）打磨：使用200目、320目、600目、800目、1000目的砂纸依次打磨铝合金表面，打磨完成后在室温下将铝合金置于去离子水中超声清洗5min；（S2）碱洗脱脂：除去铝合金表面有机污染物，脱脂液采用质量分数为8%的氢氧化钠溶液，脱脂温度为65℃，脱脂时间为3min，脱脂完成后，用去离子水冲洗3min；（S3）酸洗活化：去除铝合金表面残留的脱脂溶液，活化表面，酸洗液采用质量分数为2%的硝酸溶液，酸洗温度为室温，酸洗时间为2min，酸洗完成后，用去离子水冲洗2min；
（2）钝化成膜：将步骤（1）得到的铝合金置于无铬钝化液中浸泡，进行钝化5min，钝化完成后，用去离子水洗2min，洗掉残余钝化液；
（3）封闭处理：处理液为去离子水，封闭温度为90℃，封闭时间1min；
（4）热风烘干：将封闭处理后的铝合金置于烘干箱中进行快速烘干处理，烘干处理的温度为60℃，烘干处理时间为120s，直至除尽铝合金表面水分。
铝合金在经过以上工艺处理后在表面生成无铬钝化膜层。
对实施例1~6最终钝化得到的铝合金无铬钝化膜层按照GB6807-86磷化膜标准制备硫酸铜点滴溶液后进行耐腐蚀性能测试，点滴时间越长，耐腐蚀性能越好。其结果如表1所示：
表1
对比实施例1~6得到的铝合金试验测试结果，发现相比于未钝化处理的空白铝合金，经过钝化处理的铝合金实施例1~6的点滴时间大幅增加，耐腐蚀性能较好，即经过本发明的适用于铝合金无铬钝化的锆钛基复合钝化液和钝化工艺处理，铝合金的耐腐蚀性能得到了明显的提升。本发明的铝合金无铬钝化工艺，成本低廉、操作方便、生长迅速、易于实现产业化。