一种基底诱导改善硫化铅薄膜取向结晶性方法和硫化铅薄膜及其应用

技术领域

本申请涉及一种基底诱导改善硫化铅薄膜取向结晶性方法和硫化铅薄膜及其应用，属于电子材料技术领域。

背景技术

硫化铅材料是一种适用于红外探测的窄带材料，其禁带宽度为0.41eV，吸收涵盖整个近红外波段，是引用于红外探测的首批材料之一。自上个世纪以来受到了广泛的关注与研究，被广泛应用于安防监控、红外遥感、红外制导和红外追踪等多方面。具有优异的光电性能和广泛的应用前景。

传统硫化铅探测器主要为光电导结构，化学水浴沉积技术与化学溶液旋涂技术是常用的制备方法。然而，通过化学水浴沉积技术或化学溶液旋涂技术得到的硫化铅薄膜，存在杂质浓度高、薄膜孔洞多、薄膜不平整、薄膜取向不单一等问题，由此制备的探测器器件存在响应速率慢，暗电流大等诸多问题。如何通过调控反应工艺及后续敏化工艺得到杂质浓度低、薄膜质量高(平整、孔洞少、取向单一)的硫化铅薄膜，是业内的重点和难点。为此，制备孔洞少、表面平整的高质量硫化铅薄膜对实现高性能硫化铅探测器具有重大意义。

目前，为了得到高质量(平整、孔洞少、取向单一)的硫化铅薄膜，主要采用退火的方法。然而，无论是直接退火还是热压退火，不仅需要较高的温度，还无法从根本上使得薄膜更致密，只能部分改变薄膜表面的形貌。高温后退火还会影响硫化铅探测器中其他组件的性能，如造成电极透明性能和导电性能变差、器件响应速率降低等，造成器件性能不佳，器件稳定性难以保证。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，对生长或旋涂硫化铅薄膜的基底进行改进，采用热蒸发的方法，在基底上制备一层金属铅，有利于实现单一取向的硫化铅薄膜制备，得到的硫化铅薄膜质量高(平整、孔洞少、取向单一)，由此制备的硫化铅光电导器件性能大幅度提升。本发明的目的在于提供一种改善硫化铅薄膜取向结晶性的方法。利用基底诱导的方法，可以实现高质量(薄膜平整、空洞少、取向单一)硫化铅薄膜的制备。整个制备过程工艺简单可控，装置成本低廉。

本申请公开了一种利用基底诱导方法改善硫化铅薄膜取向结晶性，其工艺流程简单，技术稳定，克服了现阶段无法获得高质量(平整、孔洞少、取向单一)硫化铅薄膜的问题，实现了高质量(平整、孔洞少、取向单一)硫化铅薄膜的制备，为硫化铅红外光电导器件及光电二极管器件的制备奠定了基础。

根据本申请的一个方面，提供了一种硫化铅薄膜的制备方法，即为一种基底诱导方法改善硫化铅薄膜取向结晶性的方法，所述基底诱导采用的是热蒸发法，利用热蒸发法在基底上制备金属铅，蒸发物为金属铅，其化学式为Pb。

可选地，所述制备方法包括：

(1)通过热蒸发法将铅单质沉积在基片上，获得负载金属铅薄膜的基底；

(2)将步骤(1)获得的负载金属铅薄膜的基底置于含有铅源的溶液A中，加入含有硫源的溶液B，混合、反应，获得所述硫化铅薄膜。

可选地，步骤(1)中，所述热蒸发法条件包括：

所述热蒸发的蒸发电流为50～200A；

所述热蒸发的蒸发压强为10

所述金属铅薄膜的厚度为10～1000nm。

所述热蒸发在热蒸发腔室内内进行，利用热蒸发金属铅至基片上。

可选地，所述热蒸发的蒸发电流上限可独立选自100A、150A、200A，下限可独立选自50A、100A、150A；

可选地，所述热蒸发的蒸发腔室内压强上限可独立选自10

可选地，所述金属铅薄膜的厚度上限可独立选自100nm、500nm、1000nm，下限可独立选自10nm、100nm、500nm。

可选地，所述基片选自硅片、石英玻璃、钠钙玻璃、陶瓷片中的至少一种。

可选地，所述步骤(1)还包括：

(a)将基片进行预处理；

(b)将预处理后的基底放入热蒸发腔室内，蒸发金属铅膜。

可选地，所述基片在使用前须经过预处理，步骤如下：首先分别采用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗各10～15min，干燥后将基底置于紫外臭氧或等离子体清洗机中处理3～5min待用。

可选地，采用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗时间可独立选自10min、13min、15min；置于紫外臭氧或等离子体清洗机中处理时间可独立选自3min、4min、5min。

可选地，所述蒸发所需的铅为金属单质铅。

可选地，步骤(2)中，所述含有铅源的溶液A的制备方法包括：

将含有碱性物质的溶液和含有铅源的溶液A1混合，获得溶液A2，过滤后获得所述含有铅源的溶液A；

所述溶液A2的pH值为11.5～13。

可选地，所述含有碱性物质的溶液中，所述碱性物质的浓度为0.001～0.1g/mL；

所述含有铅源的溶液A1中，所述铅源的浓度为0.0001～0.5mol/L；

可选地，所述碱性物质的浓度上限可独立选自0.005g/mL、0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL，下限可独立选自0.001g/mL、0.005g/mL、0.01g/mL、0.05g/mL；

可选的，所述铅源的浓度上限可独立选自0.0005mol/L、0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L，下限可独立选自0.0001mol/L、0.0005mol/L、0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L。

可选地，所述铅源选自铅可溶性盐；

所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂中的至少一种。

可选地，步骤(2)中，所述硫源选自硫脲、硫代硫酸钠中的至少一种；

所述含有硫源的溶液B中，硫源的浓度为0.5～1.5mol/L。

可选的，所述硫源的浓度上限可独立选自1mol/L、1.5mol/L，下限可独立选自0.5mol/L、1mol/L。

可选地，步骤(2)中，所述铅源和所述硫源的摩尔比为5:1～1:5；

其中，所述铅源的摩尔数以铅元素的摩尔数计，所述硫源的摩尔数以硫元素的摩尔数计。

可选的，所述铅源和所述硫源的摩尔比上限可独立选自5:1、1:1，下限可独立选自1:1、1:5。

可选地，所述反应的条件为：温度为20～90℃，时间为30～720min。

可选的，所述反应温度上限可独立选自为45℃、65℃、90℃，下限可独立选自20℃、45℃、65℃；

可选的，所述反应时间上限可独立选自120min、360min、480min、720min，下限可独立选自30min、120min、360min、480min。

作为一种具体的实施方式，所述硫化铅薄膜的制备方法如下：

步骤S001：分别采用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗石英玻璃基片各10～15min；

步骤S002：待上述基片干燥后，将基底置于紫外臭氧或等离子体清洗机中处理3～5min；

步骤S003：取出上述基片，放入热蒸发腔室内进行热蒸发金属铅单质，控制蒸发电流大小为50～200A、蒸发腔室内压强大小为10

步骤S004：采用强碱和去离子水配制浓度为0.001～0.1g/mL的强碱溶液，记为溶液G；

步骤S005：采用硝酸铅(Pb(NO

步骤S006：采用硫脲和去离子水配制硫脲溶液，记为溶液I；

步骤S007：取一定量溶液G加入溶液H中，使其pH值稳定在11.5～13范围内的固定值，搅拌后静置，过滤后得到澄清溶液J备用。

步骤S008：将新基片竖直或倾斜向下置于溶液J中，并将其置于固定温度下保存。

步骤S009：取溶液I缓慢加入到上述溶液J中，保证混合溶液中硝酸铅与硫脲的摩尔比为5:1～1:5之间，在此过程中采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，控制温度范围为30～80℃。

步骤S010：待反应30～720min后，取出样品，用去离子水冲洗，随后烘干得到硫化铅薄膜。

本发明所提供的硫化铅薄膜制备方法是一种基底诱导改善薄膜取向结晶性的方法，具体是指采用热蒸发法在基底蒸镀一层金属铅膜，然后利用化学溶液沉积法生长高质量(平整、孔洞少、取向单一)硫化铅薄膜的方法。

本申请的另一个方面，提供一种根据上述方法获得的硫化铅薄膜，所述硫化铅薄膜厚度为100～1000nm。

本申请的再一个方面，提供一种上述的基底诱导改善硫化铅薄膜取向结晶性的方法获得的硫化铅薄膜、上述的硫化铅薄膜中的至少一种在硫化铅红外光电导器件、光电二极管器件中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请提出的基底诱导改善硫化铅薄膜取向结晶性的方法，流程简单，成本较低，解决了现有硫化铅薄膜孔洞多、取向不单一的问题。由此结合化学溶液沉积法得到的硫化铅薄膜质量高(平整、孔洞少、取向单一)，具有良好的均匀性，可用于近红外光电探测器。

附图说明

图1为本申请实施1所制备的硫化铅薄膜SEM图谱，放大倍数为50000倍。

图2为本申请实施例2所制备的硫化铅薄膜SEM图谱，放大倍数为50000倍。

图3为本申请实施例1所制备硫化铅薄膜XRD图谱。

图4为本申请实施例2所制备硫化铅薄膜XRD图谱。

图5为本申请对比例1所制备的硫化铅薄膜SEM图谱，放大倍数为50000倍。

图6为本申请对比例1所制备硫化铅薄膜XRD图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1

步骤1：分别采用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗刻蚀了掺氟氧化铟(FTO)基底的石英玻璃基片各15min；

步骤2：待步骤(1)获得的基片干燥后，将基底置于等离子体清洗机中处理5min；

步骤3：取出步骤(2)获得的基片，放入热蒸发腔室内进行热蒸发金属铅单质，控制蒸发电流大小为100A、蒸发腔室内压强大小为10

步骤4：采用氢氧化钠和去离子水配制浓度为0.01g/mL的氢氧化钠溶液，记为溶液G；

步骤5：采用硝酸铅(Pb(NO

步骤6：采用硫脲和去离子水配制1mol/L硫脲溶液，记为溶液I；

步骤7：取一定量溶液G加入溶液H中，使其pH值稳定在12的固定值，搅拌后静置，过滤后得到澄清溶液J备用。

步骤8：将步骤(3)获得的新基片竖直向下置于溶液J中，并将其置于60℃下保存。

步骤9：取溶液I缓慢加入到上述溶液J中，保证混合溶液中硝酸铅与硫脲的摩尔比为5:1，在此过程中采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，控制温度范围为60℃。

步骤10：待反应720min后，取出样品，用去离子水冲洗，随后烘干得到硫化铅薄膜样品1。

实施例2

步骤1：分别采用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗刻蚀了掺锡氧化铟(ITO)基底的石英玻璃基片各15min；

步骤2：待步骤(1)获得的基片干燥后，将基底置于紫外臭氧清洗机中处理5min；

步骤3：取出步骤(2)获得的基片，放入热蒸发腔室内进行热蒸发金属铅单质，控制蒸发电流大小为100A、蒸发腔室内压强大小为10

步骤4：采用氢氧化钠和去离子水配制浓度为0.01g/mL的氢氧化钠溶液，记为溶液G；

步骤5：采用硝酸铅(Pb(NO

步骤6：采用硫脲和去离子水配制1mol/L硫脲溶液，记为溶液I；

步骤7：取一定量溶液G加入溶液H中，使其pH值稳定在12.5的固定值，搅拌后静置，过滤后得到澄清溶液J备用。

步骤8：将步骤(3)获得的新基片倾斜向下置于溶液J中，并将其置于60℃下保存。

步骤9：取溶液I缓慢加入到上述溶液J中，保证混合溶液中硝酸铅与硫脲的摩尔比为3:1，在此过程中采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，控制温度范围为60℃。

步骤10：待反应720min后，取出样品，用去离子水冲洗，随后烘干得到硫化铅薄膜样品2。

对比例1

步骤1：分别采用洗洁精、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗刻蚀了掺锡氧化铟(ITO)基底的石英玻璃基片各15min；

步骤2：待上述步骤(1)获得的基片干燥后，将基底置于紫外臭氧或等离子体清洗机中处理5min；

步骤4：采用氢氧化钠和去离子水配制浓度为0.01g/mL的氢氧化钠溶液，记为溶液G；

步骤5：采用硝酸铅(Pb(NO

步骤6：采用硫脲和去离子水配制浓度为1mol/L的硫脲溶液，记为溶液I；

步骤7：取一定量溶液G加入溶液H中，使其pH值稳定在12.5的固定值，搅拌后静置，过滤后得到澄清溶液J备用。

步骤8：将步骤(3)获得的新基片竖直或倾斜向下置于溶液J中，并将其置于固定温度60℃下保存。

步骤9：取溶液I缓慢加入到上述溶液J中，保证混合溶液中硝酸铅与硫脲的摩尔比为3:1，在此过程中采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，控制温度范围为60℃。

步骤10：待反应720min后，取出样品，用去离子水冲洗，随后烘干得到硫化铅薄膜样品3。

测试例1

对实施例1和实施例2获得的基底诱导改善的硫化铅薄膜样品1和样品2、对比例1获得的硫化铅薄膜样品3进行如下测试：

采用扫描电子显微镜仪器分别对实施例1和实施例2获得的基底诱导改善的硫化铅薄膜样品1和样品2、对比例1获得的硫化铅薄膜样品3进行SEM测试，其中实施例1的测试结果见图1，由图1可以看出，采用基底诱导的方法后，薄膜表面较为平整、孔洞少；实施例2的测试结果见图2，由图2可以看出，采用基底诱导的方法后，薄膜表面较为平整、孔洞少；对比例1的测试结果见图5，由图5可以看出，薄膜晶粒大小不一，结晶性差。

采用X射线衍射仪器分别对实施例1和实施例2获得的基底诱导改善的硫化铅薄膜样品1和样品2、对比例1获得的硫化铅薄膜样品3进行XRD测试，结果分别如图3、图4和图6所示。由图3可以看出，XRD峰强高，峰形单一，表面薄膜具有良好的取向，验证了基底诱导能改善硫化铅薄膜取向结晶性。由图4可以看出，XRD峰形虽然存在杂峰，但薄膜取向性较好，同样可以表明基底诱导能有效改善硫化铅薄膜取向结晶性。由图5可以看出，XRD峰形存在杂峰，薄膜取向性较差。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。