在原子级别调控薄膜平整表面成分的方法

技术领域

本发明属于薄膜制备领域，具体而言，涉及在原子级别调控薄膜平整表面成分的方法。

背景技术

表面和界面的结构与组成是决定纳米材料性能的两个关键参数。相比于材料本体内部原子，材料表层原子具有更高的反应活性。材料和外界物质之间的能量交换、物质信息的交换均需要通过表层原子与外界物质之间的界面完成。在材料表面1nm(3个原子层)厚度内，表层的原子结构对材料的催化活性、半导体特性等物理化学性质具有重要影响。

如果能在原子尺度调控出规则的材料表面与界面，实现特殊功能的异质结半导体结构与原子级规则的催化反应表面，对于表面原位催化反应、半导体物理等表界面科学研究具有重要意义。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出在原子级别调控薄膜平整表面成分的方法，以实现原子尺度上对薄膜表面结构的任意调控，能够精确、方便、规则地调节薄膜表面的原子组成。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种在原子级别调控薄膜平整表面成分的方法。根据本申请的实施例，该方法包括：

(1)对衬底的其中一个表面进行抛光处理，以便得到抛光面；

(2)沿所述衬底的预定晶面取向对所述抛光面进行切割，以便得到切割面；

(3)对所述衬底进行高温退火处理，以便使所述切割面形成原子级平整的表面或台阶表面；

(4)在原子级平整的表面或台阶表面上外延生长氧化物薄膜，并采用反射式高能电子衍射仪监控薄膜生长过程，以便调控薄膜表面的原子组成，得到具有原子级别精度的氧化物薄膜。

根据本发明上述实施例的在原子级别调控薄膜平整表面成分的方法，通过结合抛光处理、切割和高温退火工艺，可以在衬底表面制备出原子级平整的(台阶)表面；在台阶表面外延生长氧化物薄膜时，可以利用反射式高能电子衍射仪来监控薄膜生长的过程，如利用反射式高能电子衍射仪随脉冲激光数变化的震荡强度曲线来监控单个原子层的生长是否完成和生长层数，进而能够精确、方便、规则地调节薄膜表面的原子组成，实现氧化物薄膜表层、次表层等各个层的原子结构调控，如可以制备得到表面原子台阶密度可控、原子截止面结构可调、多种单一晶向的表面原子级平整氧化物薄膜。由此，采用该方法不仅可以在原子尺度上实现对薄膜表面结构的任意调控，能够精确、方便、规则地调节薄膜表面的原子组成，得到具有原子级别精度的氧化物薄膜，而且对于表面原位催化反应、半导体物理等表界面科学研究具有重要意义。

另外，根据本发明上述实施例的在原子级别调控薄膜平整表面成分的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述衬底的材质为氧化镁、氧化硅或具有ABO

在本发明的一些实施例中，所述衬底的晶格常数为

在本发明的一些实施例中，所述衬底的材质为选自Y

在本发明的一些实施例中，所述衬底的预定晶面取向为(100)、(110)或(111)，以所述预定晶面取向的面为基准面，所述切割面与所述基准面之间的夹角为切割角，所述切割角不大于5度，所述切割角的精度为0.1度。

在本发明的一些实施例中，所述高温退火处理是在900℃～1350℃下保温2h～12h，所述高温退火处理的气氛为选自惰性气体、氮气和氧气中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述高温退火处理的升温速率和降温速率分别独立地为 2℃/min～10℃/min。

在本发明的一些实施例中，所述台阶表面的台阶宽度为400nm～10nm。

在本发明的一些实施例中，采用脉冲激光沉积、磁控溅射沉积或原子层沉积法外延生长氧化物薄膜。

在本发明的一些实施例中，通过控制所述外延生长的温度和氧分压来控制待生长的氧化物薄膜的晶体结构、生长速率和表面质量。

在本发明的一些实施例中，所述外延生长的温度为500℃～850℃，生长环境的氧分压为0.001Torr～0.1Torr。

在本发明的一些实施例中，生长所述氧化物薄膜的材料为ABO

在本发明的一些实施例中，生长所述氧化物薄膜的材料包括选自Pr

在本发明的一些实施例中，所述氧化物薄膜为同种材质的氧化物薄膜；或者，所述氧化物薄膜包括多层氧化物层，相邻两层所述氧化物层的材质种类不同。

在本发明的一些实施例中，生长得到的所述氧化物薄膜的厚度为0.3nm～100nm。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的在原子级别调控薄膜平整表面成分的方法流程图。

图2是根据本发明实施例的选用的部分不同晶格常数的衬底基片库。

图3是根据本发明一个实施例的衬底经高温退火处理后形成的台阶表面的原子力学显微镜图。

图4是根据本发明一个实施例的以SrTiO

图5是根据本发明实施例的几种衬底高温退火后形成的台阶表面的原子力学显微镜图以及部分台阶表面对应的台阶宽度和台阶高度图。

图6是根据本发明实施例的又几种衬底高温退火后形成的台阶表面的原子力学显微镜图以及部分台阶表面对应的台阶宽度和台阶高度图。

图7是根据本发明一个实施例的通过反射式高能电子衍射仪监控薄膜单个原子层生长的过程示意图。

图8是根据本发明一个实施例的随氧化物薄膜厚度增加反射式高能电子衍射仪信号随脉冲激光数增加对应的震荡强度曲线图。

图9是根据本发明一个实施例的多种氧化物薄膜材料交替生长的多层薄膜示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种在原子级别调控薄膜平整表面成分的方法。根据本申请的实施例，参考图1所示，该方法包括：

S100：对衬底的其中一个表面进行抛光处理，得到抛光面

根据本发明的实施例，对衬底进行抛光处理的工艺并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以采用化学刻蚀法实现，其中，在进行抛光处理前后均可以包括对衬底进行清洗工序，其中，抛光处理前对衬底进行清洗可以去除衬底表面的杂质，提高抛光处理的均匀性；抛光处理后对衬底进行清洗(例如可以包括在挥发性有机溶剂中进行超声处理，其中挥发性有机溶剂可以包括乙醇溶液和/或异丙醇溶液等)，可以去除衬底表面抛光液，得到洁净的抛光面。

根据本发明的具体实施例，衬底的材质可以为氧化镁、氧化硅或具有ABO

S200：沿衬底的预定晶面取向对抛光面进行切割，得到切割面

根据本发明的具体实施例，对抛光面进行切割时，理想状态是严格按照预定的晶面取向对抛光面进行切割，得到与预定晶面取向一致的切割面，切割面经高温退火处理后会形成原子级平整表面。但在实际操作中，往往很难使实际切割方向与预定的晶面取向保持一致，导致形成的切割面与预定晶面取向的面(基准面)之间形成一定的夹角，即切割角，参考图3理解，具有一定切割角的切割面经高温退火处理后会形成原子级平整的台阶表面，此时，切割角越小，形成的台阶宽度越大，台阶密度越小，越有利于外延生长得到平整的氧化物薄膜。其中，在切割处理中，当存在有一定的切割角时，可以通过控制截止面结构、晶面取向、切割角来控制规则台阶的组成，例如可以通过控制切割角大小来控制台阶宽度。可以理解的是，对抛光面进行切割时，可以采用激光切割或其它切割工艺来实现。

根据本发明的具体实施例，可以沿衬底晶面取向为(100)、(110)或(111)的面对抛光面进行切割，即衬底的预定晶面取向为(100)、(110)或(111)，以预定晶面取向的面为基准面，得到的切割面与基准面之间的夹角为切割角，为避免后续经高温退火处理得到的台阶表面的台阶密度过大，可以控制切割角不大于5度，更优选不大于3度，切割角的精度可以为0.1度。

S300：对衬底进行高温退火处理，使切割面形成原子级平整的表面或台阶表面

根据本发明的实施例，作为基片使用的衬底在进行高温退火处理时，由于表面原子的能量大，表面原子受力(化学键)情况发生变化，总效应是增大体系的自由能。为了降低体系能量(减小表面自由能)，表面附近原子会发生重排，衬底表面原子排布发生规则的自行重排之后，可以使得表面自由能处于最低的状态，因此经过高温退火之后衬底表面可以形成为原子级平坦的结构。由此，可以使得原来存在多种原子的切割面结构形成具有单一原子的平整表面或台阶表面(参考图3理解)，使原来具有多个晶面取向的抛光面形成具有单一取向的晶面，当形成的原子级平整表面为台阶表面时，相邻两个台阶之间的高度为单个原子的直径。

其中，图4显示了以SrTiO

根据本发明的实施例，高温退火处理可以在900℃～1350℃下保温2h～12h完成，例如退火温度可以为950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等，退火时间可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等，发明人发现，若退火处理的温度过低或保温时间过短，难以为原子重排提供足够的能量或动能，不易形成原子级平整的表面或台阶表面；而若退火温度过高或保温时间过长，可能会导致其它原子从基体表面溶出，发现偏析，在表面原子层上发生团聚形成斑点，形成混乱度较高的原子混排表面，影响台阶表面的平整度，即同样难以获得平整的台阶表面；而通过综合控制上述退火温度及时间，更有利于获得原子级平整的台阶表面。另外，高温退火处理的升温速率和降温速率可以分别独立地为2℃/min～10℃/min，高温退火处理的气氛可以为选自惰性气体、氮气和氧气中的一种或多种，例如可以为氩气气氛、氮气和氧气的混合气气氛等，其中采用惰性气体和氮气可以避免衬底在高温退火处理中发生原子反应，而氧气可以在高温退火处理工艺中对衬底的氧空位进行填充。

根据本发明的实施例，形成的台阶表面的台阶宽度可以为400nm～10nm，例如可以为 20nm、50nm、100nm、200nm或300nm等，优选不低于50nm或100nm，其中，台阶宽度越大，台阶密度越小，得到表面越平整，具体可以通过降低切割角来获得较大的台阶宽度。

S400：在原子级平整的表面或台阶表面上外延生长氧化物薄膜，并采用反射式高能电子衍射仪监控薄膜生长过程，调控薄膜表面的原子组成，得到具有原子级别精度的氧化物薄膜

根据本发明的实施例，在台阶表面外延生长氧化物薄膜时，可以利用反射式高能电子衍射仪来监控薄膜生长的过程，如可以监控外延生长的温度和氧分压等外延生长参数，再例如可以利用反射式高能电子衍射仪(简称RHEED)随脉冲激光数变化的震荡强度曲线来监控单个原子层的生长是否完成和生长层数(即薄膜厚度)，参考图8理解，发明人发现，原子平整薄膜生长过程中，随着单个原子层的层数增加，RHEED信号呈正弦震荡变化趋势，每个周期(从一个波峰到相邻波峰代表一个周期)代表一层原子的生长，当衬底为平面时，电子衍射时的信号是最强的，处于波峰的位置，随着待生长氧化物平整表面的不均匀沉积，电子衍射信号会先呈下降趋势直至到达波谷，而之后随时沉积面积增大，电子衍射信号又会逐渐增强，当形成均匀平整的原子层后电子衍射信号又会达到最强，其中，图8中Δ＝0、Δ＝0.25、Δ＝0.5、Δ＝0.75、Δ＝1依次代表的是单个原子层生长周期中RHEED信号从最强、降低至初始信号一半、降至最低、升高至初始强度一半、升高至初始强度对应的节点。

根据本发明的实施例，可以理解的是，生长氧化物薄膜的工艺并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如可以采用脉冲激光沉积、磁控溅射沉积或原子层沉积法外延生长氧化物薄膜。

根据本发明的实施例，外延生长氧化物薄膜时，可以通过控制外延生长的温度和氧分压来控制待生长的氧化物薄膜的晶体结构、生长速率和表面质量，其中，外延生长的温度可以为500℃～850℃，例如可以为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，生长环境的氧分压可以为0.001Torr～0.1Torr，例如可以为0.002Torr、0.004Torr、0.006Torr或0.008Torr等，发明人发现，若外延生长的温度过低，待生长的氧化物薄膜的原子难以吸附于衬底表面，且难以在衬底表面移动形成均匀的薄膜；而若温度过高，一方面可能会导致待生长的氧化物分解，另一方面可能会导致生长的氧化物薄膜中的元素溶出，发生偏析；另外，氧化物薄膜生长实际上是在近似于真空的环境中进行的，氧分压的高低会影响分子运动的自由程，进而影响气体分子运动的距离，若氧分压过低，可能会导致待生长的氧化物薄膜材料(如ABO

根据本发明的实施例，生长氧化物薄膜的材料可以为ABO

根据本发明的实施例，氧化物薄膜为同种材质的氧化物薄膜，即可以采用同种氧化物薄膜材料来生长氧化物薄膜。或者，氧化物薄膜可以包括多层氧化物层，相邻两层氧化物层的材质种类不同，具体地，既可以采用多种不同的氧化物薄膜材料形成不同氧化物层交替生长的氧化物薄膜，也可以形成不同氧化物层非交替生长的氧化物薄膜。

根据本发明的实施例，生长得到的氧化物薄膜的厚度为0.3nm～100nm，例如，发明人发现，由于可能产生的晶格错位，随着氧化物薄膜的生长厚度变大，RHEED的震荡强度会变弱，当氧化物薄膜的生长厚度过大时，震荡强度会消失，本发明中通过控制生长得到的氧化物薄膜的厚度为上述范围，可以确保能够出现RHEED信号强度，确保能够精确、规则地调节薄膜表面的原子组成。

根据本发明的实施例，生长氧化物薄膜时，衬底可以为具有ABO

综上所述，根据本发明上述实施例的在原子级别调控薄膜平整表面成分的方法，通过结合抛光处理、切割和高温退火工艺，可以在衬底表面制备出原子级平整的(台阶)表面；在台阶表面外延生长氧化物薄膜时，可以利用反射式高能电子衍射仪来监控薄膜生长的过程，如利用反射式高能电子衍射仪随脉冲激光数变化的震荡强度曲线来监控单个原子层的生长是否完成和生长层数，进而能够精确、方便、规则地调节薄膜表面的原子组成，实现氧化物薄膜表层、次表层等各个层的原子结构调控，如可以制备得到表面原子台阶密度可控、原子截止面结构可调、多种单一晶向的表面原子级平整氧化物薄膜。由此，采用该方法不仅可以在原子尺度上实现对薄膜表面结构的任意调控，能够精确、方便、规则地调节薄膜表面的原子组成，得到具有原子级别精度的氧化物薄膜，而且对于表面原位催化反应、半导体物理等表界面科学研究具有重要意义。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。