一种金属蚀刻液及其制备方法与蚀刻方法

技术领域

本发明涉及触控及显示技术领域，具体而言，涉及一种金属蚀刻液及其制备方法与蚀刻方法。

背景技术

在平板显示装置中，主要使用铝膜或钼铝合金膜作为源/漏极电极，目前钼铝蚀刻液主要由磷酸、醋酸及硝酸等组成，磷酸起到分解氧化铝Al

然而，磷硝醋三酸体系的铝蚀刻液使用上也存在一些固有问题，如：

A、通常在40-50℃的温度下进行钼铝蚀刻，高温下得酸、乙酸挥发，需在一定时间补充新液维持各成分含量的稳定，造成蚀刻性能的不稳定；

B、蚀刻体系中含有硝酸，易攻钼铝金属底层的保护层胶，使之黄变；

C、磷硝醋三酸体系的铝蚀刻液气味大，环保性较差。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种金属蚀刻液，以解决上述技术问题中的至少一种。

本发明的目的之二在于提供一种上述金属蚀刻液的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种采用上述金属蚀刻液对含有钼和铝的多层金属进行蚀刻的方法。

本申请可这样实现：

第一方面，本申请提供一种金属蚀刻液，按质量百分数计，该金属蚀刻液包括3-15％的氧化物、10-40％的无机酸、3-6％的有机酸、0.05-0.2％的含硼化合物、0.02-0.5％的蚀刻控制剂、0.5-3％的络合剂以及0.01-0.1％的稳定剂，余量为水。

在优选的实施方式中，金属蚀刻液包括5-12％的氧化物、15-35％的无机酸、3.5-5.5％的有机酸、0.08-0.12％的含硼化合物、0.1-0.4％的蚀刻控制剂、1.5-2.5％的络合剂以及0.02-0.08％的稳定剂，余量为水。

在可选的实施方式中，氧化物包括过硫酸盐和过氧化物中的至少一种。

在可选的实施方式中，过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。

在可选的实施方式中，过氧化物包括过氧化氢、过氧化钠和过氧乙酸中的至少一种。

在优选的实施方式中，过氧化物为过氧化氢。

在可选的实施方式中，无机酸包括磷酸、硫酸和盐酸中的至少一种。

在优选的实施方式中，无机酸为磷酸。

在可选的实施方式中，有机酸包括氨基酸、羧酸和磺酸中的至少一种。

在可选的实施方式中，氨基酸包括精氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、甘氨酸、半胱氨酸和天冬氨酸中的至少一种。

在优选的实施方式中，氨基酸为谷氨酸和/或天冬氨酸中的至少一种。

在可选的实施方式中，羧酸包括一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸中的至少一种。

在可选的实施方式中，一元羧酸包括丁酸、苯甲酸、乙醇酸和乳酸中的至少一种。

在可选的实施方式中，二元羧酸包括丙二酸、亚氨基二乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。

在可选的实施方式中，三元羧酸包括柠檬酸、氨基三乙酸和羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种。

在优选的实施方式中，羧酸为柠檬酸和/或亚氨基二乙酸。

在可选的实施方式中，磺酸包括N-甲基氨基磺酸、氨基磺酸、甲磺酸、β-萘磺酸和磺基水杨酸中的至少一种。

在优选的实施方式中，磺酸为氨基磺酸和/或磺基水杨酸。

在可选的实施方式中，含硼化合物包括氟硼酸、氟硼酸钠和氟硼酸铵中的至少一种。

在优选的实施方式中，含硼化合物为氟硼酸。

在可选的实施方式中，蚀刻控制剂包括唑类化合物。

在可选的实施方式中，唑类化合物包括5-氨基四唑、5-甲基四唑、苯并三氮唑、4-氨基-1,2,4-三唑和甲基苯并三氮唑中的至少一种。

在优选的实施方式中，唑类化合物为5-氨基四唑。

在可选的实施方式中，络合剂包括三乙醇胺、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺中的至少一种。

在优选的实施方式中，络合剂为三乙醇胺和/或葡萄糖酸钠。

在可选的实施方式中，稳定剂包括苯基脲、环己胺、1-丙醇和乙二醇丁醚中的至少一种。

在优选的实施方式中，稳定剂为环已胺。

第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的金属蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：按配比混合各组分。

第三方面，本申请提供一种含钼和铝的多层金属的蚀刻方法，包括以下步骤：将前述实施方式任一项的金属蚀刻液对含有钼和铝的多层金属进行蚀刻。

在可选的实施方式中，含钼和铝的多层金属为钼铝双层金属或钼铝钼三层金属。

在可选的实施方式中，蚀刻是于25-40℃的条件下进行2-4min。

在优选的实施方式中，蚀刻温度为30-40℃。

本申请的有益效果包括：

本申请提供的金属蚀刻液中氧化剂主要作为氧化蚀刻金属的主组份；无机酸一方面可起到刻蚀金属和分解氧化铝的作用，另一方面可起到增强过氧化物的氧化能力的作用；有机酸既可维持蚀刻液的酸性，又可起到络合功能，改善蚀刻性能；含硼化合物可控制钼的蚀刻速率；蚀刻控制剂可有效调节蚀刻速度，降低图案的关键尺寸损失，保持表面轮廓的稳定性；络合剂可控制铝的溶出，获得良好的蚀刻形貌；稳定剂可起到过氧化剂的稳定性。

该金属蚀刻液一方面不含有乙酸，不会具有高温下酸挥发的问题，蚀刻性能稳定；另一方面不含硝酸，不会存在攻击金属底层的保护胶的问题，蚀刻效果好；此外，该金属蚀刻液气味温和，环保性好(对环境友好)，适于广泛推广应用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的金属蚀刻液及其制备方法与蚀刻方法进行具体说明。

本申请提出的金属蚀刻液，按质量百分数计，其包括3-15％的氧化物、10-40％的无机酸、3-6％的有机酸、0.05-0.2％的含硼化合物、0.02-0.5％的蚀刻控制剂、0.5-3％的络合剂以及0.01-0.1％的稳定剂，余量为水。

优选地，上述有机酸中不含乙酸和硝酸。

该金属蚀刻液一方面不含有乙酸，不会具有高温下酸挥发的问题，蚀刻性能稳定；另一方面不含硝酸，不会存在攻击金属底层的保护胶的问题，蚀刻效果好；此外，该金属蚀刻液气味温和，环保性好(对环境友好)，适于广泛推广应用。

可参考地，氧化物的质量百分数示例性地可以为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，也可以为3-15％范围内的其它任意值。

无机酸的质量百分数示例性地可以为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等，也可以为10-40％范围内的其它任意值。

有机酸的质量百分数示例性地可以为3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.8％或6％等，也可以为3-6％范围内的其它任意值。

含硼化合物的质量百分数示例性地可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％或0.2％等，也可以为0.05-0.2％范围内的其它任意值。

蚀刻控制剂的质量百分数示例性地可以为0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等，也可以为0.02-0.5％范围内的其它任意值。

络合剂的质量百分数示例性地可以为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％或3％等，也可以为0.5-3％范围内的其它任意值。

稳定剂的质量百分数示例性地可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％等，也可以为0.01-0.1％范围内的其它任意值。

在一些优选的实施方式中，金属蚀刻液包括5-12％(如5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％等)的氧化物、15-35％(如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％等)的无机酸、3.5-5.5％(如3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％或5.5％等)的有机酸、0.08-0.12％(如0.08％、0.085％、0.09％、0.095％、0.1％、0.105％、0.11％、0.115％或0.12％等)的含硼化合物、0.1-0.4％(如0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％或0.4％等)的蚀刻控制剂、1.5-2.5％(如1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％等)的络合剂以及0.02-0.08％(如0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％、0.055％、0.06％、0.065％、0.07％、0.075％或0.08％等)的稳定剂，余量为水。

在上述优选配比方案下，可获得更优的蚀刻效果。

作为可选地，上述氧化物示例性地可包括过硫酸盐和过氧化物中的至少一种，常见的过硫酸盐和过氧化物均在本申请实施例的保护范围内。

其中，过硫酸盐示例性地可包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。过氧化物示例性地可包括过氧化氢、过氧化钠和过氧乙酸中的至少一种。在一些优选的实施方式中，过氧化物为过氧化氢。

无机酸示例性地可包括磷酸、硫酸和盐酸中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，无机酸为磷酸。以磷酸作为优选地无机酸，可对铝膜具有较佳的蚀刻能力，且其提供的磷酸根可与被氧化的金属形成络合物进而溶解金属氧化物。

有机酸示例性地可包括氨基酸、羧酸和磺酸中的至少一种，常见的氨基酸、羧酸和磺酸均在本申请实施例的保护范围内。

其中，氨基酸示例性地可包括精氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、甘氨酸、半胱氨酸和天冬氨酸中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，氨基酸为谷氨酸和/或天冬氨酸。

羧酸示例性地可包括一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸中的至少一种。其中，一元羧酸示例性地可包括丁酸、苯甲酸、乙醇酸和乳酸中的至少一种。二元羧酸示例性地可包括丙二酸、亚氨基二乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。三元羧酸示例性地可包括柠檬酸、氨基三乙酸和羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，羧酸为柠檬酸和/或亚氨基二乙酸。

磺酸示例性地可包括N-甲基氨基磺酸、氨基磺酸、甲磺酸、β-萘磺酸和磺基水杨酸中的至少一种。在一些优选的实施方式中，磺酸为氨基磺酸和/或磺基水杨酸。

上述有机酸不仅可调节碱性蚀刻液的pH，还可以利用羧氧配位原子，对金属离子的有效螯合，并降低蚀刻过程中蚀刻液的侵入及对金属层的过蚀刻攻击，确保拥有较宽的操作窗口及符合要求的坡角度及关键尺寸损失。

含硼化合物示例性地可包括氟硼酸、氟硼酸钠和氟硼酸铵中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，含硼化合物为氟硼酸。

上述含硼化合物可控制钼的蚀刻速率，使之在蚀刻后获得满足要求的蚀刻轮廓，而且氟硼酸还与氧化剂及无机酸一起，维持蚀刻力作用，并且起着防止发生钼残的作用。

蚀刻控制剂示例性地可包括唑类化合物。其中，唑类化合物示例性地可包括5-氨基四唑、5-甲基四唑、苯并三氮唑、4-氨基-1,2,4-三唑和甲基苯并三氮唑中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，唑类化合物为5-氨基四唑。

上述蚀刻控制剂分子中包含的氨氮原子具有强的配位能力，可有效控制金属整体的蚀刻速率，维持蚀刻液在使用各阶段的蚀刻性能稳定性能，从而获得理想的蚀刻形貌。

络合剂示例性地可包括三乙醇胺、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，络合剂为三乙醇胺和/或葡萄糖酸钠。

上述络合剂对铝有较强的络合能力，可控制多层金属中铝的蚀刻速率，使之能获取符合要求的蚀刻轮廓，如金属屋檐的蚀刻轮廓。

稳定剂示例性地可包括苯基脲、环己胺、1-丙醇和乙二醇丁醚中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，稳定剂为环已胺。

需说明的是，当过氧化氢含量高及某些金属离子存在时，容易发生“爆沸”，本申请通过辅以抑制剂来抑制过氧化氢的分解，控制蚀刻速率，可保证蚀刻性能的稳定性，提高安全性及效果。

承上，本申请中，氧化剂主要作为氧化蚀刻金属的主组份；无机酸一方面可起到刻蚀金属和分解氧化铝的作用，另一方面可起到增强过氧化物的氧化能力的作用；有机酸既可维持蚀刻液的酸性，又可起到络合功能，改善蚀刻性能；含硼化合物可控制钼的蚀刻速率；蚀刻控制剂可有效调节蚀刻速度，降低图案的关键尺寸损失，保持表面轮廓的稳定性；络合剂可控制铝的溶出，获得良好的蚀刻形貌；稳定剂可起到过氧化剂的稳定性。

相应地，本申请还提供了上述金属蚀刻液的制备方法，例如可包括以下步骤：按配比混合各组分。

较佳地，混合过程中可以配合搅拌等方式加速溶解，形成均一的蚀刻液。

此外，本申请还提供了一种含钼和铝的多层金属的蚀刻方法，例如可包括以下步骤：将上述金属蚀刻液对含有钼和铝的多层金属进行蚀刻。

例如，可以是将含有钼和钼的多层金属的待蚀刻件置于上述金属蚀刻液中进行蚀刻，可有效得到符合要求的蚀刻形貌，蚀刻性能优异。

其中，含有钼和铝的多层金属可以为钼铝双层金属或钼铝钼三层金属，含有钼和钼的多层金属可以沉积于基板(如玻璃基板或硅基板)表面而得到待蚀刻件。

可参考地，蚀刻可以于25-40℃的条件下进行2-4min。

具体的，蚀刻温度可以为25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃或40℃等，也可以为25-40℃范围内的其它任意值。蚀刻时间可以为2min、2.5min、3min、3.5min或4min等，也可以为2-4min范围内的其它任意值。

在一些优选的实施方式中，蚀刻温度为30-40℃，在该优选的蚀刻温度条件下，能够获得更加优异的蚀刻性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1-8

实施例1-8对应提供了8种金属蚀刻液，其制备方法均相同，即通过按配比将氧化剂、无机酸、有机酸、含硼化合物、蚀刻控制剂、络合剂、稳定剂和水在25℃搅拌混合30min，经0.22μm滤芯过滤后即可。

实施例1-8提供的金属蚀刻液的配方如表1所示：

表1配方组成

对比例1

本对比例提供一种金属蚀刻液，其与实施例1的区别在于：组分不同。

以质量百分数计，该金属蚀刻液的组分为：6％的过氧化氢、30％的磷酸、2％的谷氨酸、2％的柠檬酸、0.1％的氟硼酸、0.03％的5-氨基四唑、0.05％的环己胺以及59.82％的水。

具体的，其与实施例1的差异在于：以有机酸中的谷氨酸代替氨基水杨酸，不含络合剂(该部分由水补齐)。

对比例2

本对比例提供一种金属蚀刻液，其与实施例1的区别在于：组分不同。

以质量百分数计，该金属蚀刻液的组分为：6％的过氧化氢、30％的磷酸、2％的谷氨酸、2％的柠檬酸、0.03％的5-氨基四唑、1.2％的三乙醇胺、0.05％的环己胺以及58.72％的水。

具体的，其与实施例1的差异在于：以有机酸中的谷氨酸代替氨基水杨酸，不含含硼化合物(该部分由水补齐)。

对比例3

本对比例提供一种金属蚀刻液，其与实施例1的区别在于：组分不同。

以质量百分数计，该金属蚀刻液的组分为：6％的过氧化氢、30％的磷酸、0.1％的氟硼酸、0.03％的5-氨基四唑、1.2％的三乙醇胺、0.05％的环己胺以及62.62％的水。

具体的，其与实施例1的差异在于：不含有机酸(该部分由水补齐)。

对比例4

本对比例提供一种金属蚀刻液，其与实施例1的区别在于：组分不同。

以质量百分数计，该金属蚀刻液的组分为：8％的过氧化氢、20％的磷酸、2％的硫酸、2％的柠檬酸、2.5％的氨基水杨酸、0.1％的氟硼酸、1.2％的三乙醇胺、0.05％的环己胺以及64.15％的水。

具体的，其与实施例1的差异在于：氧化剂过氧化氢的量由6％提高至8％，无机酸由仅含30％的磷酸变成以20％的磷酸和2％的硫酸，有机酸中的氨基水杨酸由2％提高至2.5％，不含蚀刻控制剂，其余量由水补齐。

对比例5

本对比例提供一种金属蚀刻液，其与实施例1的区别在于：组分不同。

以质量百分数计，该金属蚀刻液的组分为：10％的过氧化氢、30％的磷酸、2％的柠檬酸、2.5％的氨基水杨酸、0.1％的氟硼酸、0.2％的5-氨基四唑、0.5％的三乙醇胺、0.05％的环己胺以及54.65％的水。

具体的，其与实施例1的差异在于：氧化剂过氧化氢的量由6％提高至10％，有机酸中的氨基水杨酸由2％提高至2.5％，蚀刻控制剂中的5-氨基四唑的量由0.03％提高至0.2％，络合剂中的三乙醇胺的量由1.2％降低至0.5％，其余量由水进行相应调整。

对比例6

本对比例提供一种金属蚀刻液，其与实施例1的区别在于：组分不同。

以质量百分数计，该金属蚀刻液的组分为：10％的过氧化氢、30％的磷酸、1％的谷氨酸、1％的柠檬酸、0.1％的氟硼酸钠、0.2％的5-氨基四唑、1.5％的三乙醇胺、0.05％的环己胺以及56.15％的水。

具体的，其与实施例1的差异在于：氧化剂过氧化氢的量由6％提高至10％，有机酸由2％的柠檬酸与2％的氨基水杨酸调整为1％的谷氨酸以及1％的柠檬酸，含硼化合物由氟硼酸钠代替氟硼酸，蚀刻控制剂中的5-氨基四唑的量由0.03％提高至0.2％，络合剂中的三乙醇胺的量由1.2％提高至1.5％，其余量由水进行相应调整。

对比例7

本对比例提供一种金属蚀刻液，其与实施例1的区别在于：组分不同。

以质量百分数计，该金属蚀刻液的组分为：8％的过氧化氢、30％的磷酸、2％的谷氨酸、2.5％的氨基水杨酸、0.1％的氟硼酸、0.01％的5-氨基四唑、1.5％的三乙醇胺、0.05％的环己胺以及55.84％的水。

具体的，其与实施例1的差异在于：氧化剂过氧化氢的量由6％提高至8％，有机酸由2％的柠檬酸与2％的氨基水杨酸调整为2％的谷氨酸以及2.5％的柠檬酸，蚀刻控制剂中的5-氨基四唑的量由0.03％降低至0.1％，络合剂中的三乙醇胺的量由1.2％提高至1.5％，其余量由水进行相应调整。

对比例8

本对比例提供一种金属蚀刻液，其与实施例1的区别在于：组分不同。

以质量百分数计，该金属蚀刻液的组分为：50％的磷酸、4％的硝酸、15％的乙酸以及31％的水。

试验例

对实施例1-8和对比例1-8提供的金属蚀刻液的钼残、关键尺寸损失坡角度、金属屋檐长度进行评价，测试结果见表2。

测试方法：将已曝光、显影基板置于蚀刻液中，实验的蚀刻温度设置为35℃，时间为3min，蚀刻完成后对其各项性能进行测试。

(1)钼残：将处理后的基板烘干后使用扫描电镜分析，分析是否有钼残留；

○：表示无残留；×：表示有残留。

(2)关键尺寸损失：将蚀刻、脱膜处理后的基板烘干使用显微镜观察线宽。

○：CD loss≤2μm；×：CD loss>2μm。

(3)坡度角：将蚀刻、脱膜处理后的基板烘干后，裂片，扫描电镜分析断面的taper角。

○：30-70°；×：＜30°或>70°。

(4)是否攻击保护层胶：把保护层胶40℃浸泡于蚀刻液中3min，吹干后测试膜材的紫外吸收值B(与未浸泡时所测试的B0进行对比)。

○：0.8＜B/B0≤1.0；×：B/B0>1.0。

表2蚀刻液性能测试结果

从表2的数据可以看出：本发明实施例提供的金属蚀刻液不攻击保护层胶，蚀刻效果好，能获得理想的蚀刻形貌，坡度角及具有较小的图案关键尺寸损失。

使用本发明实施例提供的金属蚀刻液可得到理想的形貌，金属屋檐控制在85-185nm范围内；当蚀刻液没有含特定的添加剂组合时，其金属屋檐不易控制，甚至出现金属屋檐过短(如20nm)或过长(如346nm)。

综上所述，本申请提供的金属蚀刻液中氧化剂主要作为氧化蚀刻金属的主组份；无机酸一方面可起到刻蚀金属和分解氧化铝的作用，另一方面可起到增强过氧化物的氧化能力的作用；有机酸既可维持蚀刻液的酸性，又可起到络合功能，改善蚀刻性能；含硼化合物可控制钼的蚀刻速率；蚀刻控制剂可有效调节蚀刻速度，降低图案的关键尺寸损失，保持表面轮廓的稳定性；络合剂可控制铝的溶出，获得良好的蚀刻形貌；稳定剂可起到过氧化剂的稳定性。

该金属蚀刻液一方面不含有乙酸，不会具有高温下酸挥发的问题，蚀刻性能稳定；另一方面不含硝酸，不会存在攻击金属底层的保护胶的问题，蚀刻效果好；此外，该金属蚀刻液气味温和，环保性好(对环境友好)，适于广泛推广应用。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。