一种采用自粗化工艺增加胶管用钢丝表面粗糙度的方法

技术领域

本发明涉及一种钢丝表面处理方法，特别是涉及一种采用自粗化工艺增加胶管用钢丝表面粗糙度的方法。

背景技术

目前, 橡胶制品大都是由复合材料构成的,即在橡胶基材中复合了各种不同的骨架材料和增强材料,以满足某种用途或达到某种使用性能。绵纶和聚酯的纤维织品和帘线，钢和镀黄铜、镀铜、镀锌钢丝的帘线和绳是橡胶制品的主要骨架材料，特别是钢丝是增强橡胶制品不可代替的高强力骨架材料，但金属材料尤其是赤裸钢丝不易与橡胶粘合。要获得高性能的橡胶-骨架材料复合制品，首先要对骨架材料进行处理以外，还要采用适合的粘合技术（包括粘合剂配合、粘合工艺及相关理论的总和），使制品在苛刻条件下使用时始终保持骨架材料与橡胶合为一体，从而更好地发挥金属骨架的作用, 以便提高橡胶制品的质量,延长橡胶制品的使用寿命。

目前世界局势动荡，台海关系日益紧张，民用和军用航空轮胎主要依赖进口，存在着潜在的危机，因此加快提升军用航空轮胎材料和高脉冲胶管的国产化进程，实现进口替代，解决这些材料制品受制于人的“卡脖子”问题，保障我军具有持续稳定的战斗力。例如，军用航空轮胎是战机上安全性和可靠性要求都非常高的重要部件，是飞机起飞和着陆必不可少、无可替代的关键部件，它不仅起着支撑战机，而且在战机起飞、降落和滑行时和起落架减震支柱一道吸收振动和冲击载荷，起着减震作用，飞机的安全起飞和降落都必须依靠轮胎的各种独特的功能，因此军用航空轮胎是武器装备的关键技术产品。目前，最先进的航空子午线轮胎普遍采用钢丝或芳纶材料制成波形防扎层，为了使航空子午线轮胎具有良好的使用性能和较长的使用寿命,必须使钢丝帘线与橡胶之间不仅在静态、常温下具有良好的粘合强度,而且在动态、高温下和老化后仍应具有良好的粘合强度保持率。因此,橡胶与金属之间粘合的研究,橡胶粘合技术的更新与开发是橡胶制品领域具有共性的课题，而钢丝表面粗化处理以提高橡胶和钢丝的结合界面是首要解决的问题。

传统的不锈钢表面粗化处理就是通过机械打磨、喷砂或者使用强酸如硝酸、氢氟酸、铬酸等腐蚀性药剂进行化学或电化学处理，随着人们环保意识的提高，以及目前对不锈钢表面粗化要求程度的提高，市场上涌现出各种不锈钢表面粗化处理的方法，如专利CN101215703a、专利CN101215699a等采用无机强酸和有机酸在加温的条件下对不锈钢表面进行洗白砂面处理，专利CN104117833b采用等离子电解、激光打磨的方式来实现不锈钢表面粗化，专利CN102234806b采用三氯化铁、盐酸、硝酸等在中温下实现了对不锈钢表面蚀刻粗化，专利CN105002499a、专利CN103163004a、专利CN101368889a等采用以苦味酸为主体，搭配氯化铜、氯化铁、盐酸、硝酸等来腐蚀不锈钢表面以达到粗化表面、显现晶相的目的。此类腐蚀粗化除氯化铁蚀刻体系外，多是以消光、裸露晶格为目的，很难达到对不锈钢表面产生较为强烈的粗化，氯化铁蚀刻体系又腐蚀性太强，如果不进行遮蔽，则会对不锈钢进行整体腐蚀消耗，同样难以达到粗糙度很大的粗糙面。

上述处理方法影响了高压胶管增强用钢丝产品技术上的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用自粗化工艺增加胶管用钢丝表面粗糙度的方法，该方法以漆酚、多聚甲醛和伯氨基笼型聚倍半硅氧烷化合物为原料，通过Mannich 缩合反应合成了含有笼型聚倍半硅氧烷结构的苯并噁嗪预聚物（U-POSS），制备了这种自粗糙结构不但与钢丝有较强的附着性能和刚性，还拥有良好的耐机械摩擦、化学腐蚀性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种采用自粗化工艺增加胶管用钢丝表面的粗糙度方法，所述方法包括如下步骤：首先将多聚甲醛，漆酚和伯胺基笼型聚倍半硅氧烷加入圆底烧瓶中，然后再加入溶剂1,4-二氧六环形成混合液，混合溶液在70-90°C下回流反应6-10小时，最后去除溶剂1,4-二氧六环，即可得到漆酚基苯并噁嗪预聚物；其次，钢丝在使用前先用乙醇/水混合溶液进行洗涤，以去除表面的油脂杂质，之后将漆酚基苯并噁嗪预聚物加入乙醇中配置成乙醇溶液，再将处理后的钢丝浸泡在漆酚基苯并噁嗪预聚物/乙醇溶液中，30分钟后将钢丝取出，在50-70°C温度下放置20-40分钟，直至乙醇完全挥发；最后，处理好的钢丝在180-220°C下进一步固化0.5-1.5小时，即可得到表面具有粗化效果的胶管用改性钢丝材料。

所述的一种采用自粗化工艺增加胶管用钢丝表面的粗糙度方法，所述多聚甲醛，漆酚和伯胺基笼型聚倍半硅氧烷的摩尔比为2：1：1。

所述的一种采用自粗化工艺增加胶管用钢丝表面的粗糙度方法，所述反应物多聚甲醛，漆酚和伯胺基笼型聚倍半硅氧烷的总质量与溶剂1,4-二氧六环质量的比值介于0.2-2之间。

所述的一种采用自粗化工艺增加胶管用钢丝表面的粗糙度方法，所述洗涤钢丝用乙醇/水混合溶液的质量百分数介于40-90%之间。

所述的一种采用自粗化工艺增加胶管用钢丝表面的粗糙度方法，所述漆酚基苯并噁嗪预聚物的乙醇溶液的质量百分数为1-5%。

所述的一种采用自粗化工艺增加胶管用钢丝表面的粗糙度方法，所述漆酚为饱和漆酚，分子式为C

本发明的优点与效果是：

本发明通过原位聚合的方法使钢丝表面自粗化，以提高钢丝与橡胶材料的结合力。本发明以漆酚、多聚甲醛和伯氨基笼型聚倍半硅氧烷化合物为主要原料，通过Mannich缩合反应合成了新型的含有笼型聚倍半硅氧烷结构的苯并噁嗪预聚物（U-POSS），该预聚物的粘结能力优于常规的酚醛树脂，环氧树脂等热固性材料。由于笼型聚倍半硅氧烷结构是一种刚性立方笼状结构，在不添加纳米颗粒的情况下，将漆酚/笼型聚倍半硅氧烷型苯并噁嗪固化后（PU-POSS），可以在钢丝表面形成粗糙度非常均匀的微米级刚性颗粒状结构。这种自粗糙结构不但与钢丝有较强的附着性能和刚性，还拥有良好的耐机械摩擦、化学腐蚀性能，因此该发明为大规模制备粗化钢丝材料提供了一种新途径。

附图说明

图1为本发明液态含有笼型聚倍半硅氧烷结构的苯并噁嗪预聚物的固化过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

首先将多聚甲醛，漆酚和伯胺基笼型聚倍半硅氧烷加入圆底烧瓶中，然后再加入溶剂1,4-二氧六环形成混合液，混合溶液在70-90°C下回流反应6-10小时，最后去除溶剂1,4-二氧六环，即可得到漆酚基苯并噁嗪预聚物。

其次，钢丝在使用前先用乙醇/水混合溶液进行洗涤，以去除表面的油脂等杂质，之后将漆酚基苯并噁嗪预聚物加入乙醇中，配置成质量分数为1-5% 的乙醇溶液，再将处理后的钢丝浸泡在漆酚基苯并噁嗪预聚物/乙醇溶液中，30分钟后将钢丝取出，在50-70°C温度下放置20-40分钟，直至乙醇完全挥发。由于漆酚基苯并噁嗪预聚物与钢丝表面张力的差异，预聚物会形成大量的小液滴附着于钢丝表面。

最后，处理好的钢丝在180-220°C下进一步固化反应0.5-1.5小时，液态的漆酚基苯并噁嗪预聚物会发生固化，牢固的结合在钢丝表面，即可得到表面具有粗化效果的胶管用改性钢丝材料。

为进一步说明本发明的实施过程，特提供几种示例说明其具体实施方式。

实施例1

首先将60g多聚甲醛，321g漆酚和875g伯胺基笼型聚倍半硅氧烷加入圆底烧瓶中，然后再加入1300g溶剂1,4-二氧六环形成混合液，混合溶液在80°C下回流反应8小时，最后去除溶剂1,4-二氧六环，即可得到漆酚基苯并噁嗪预聚物。其次，钢丝在使用前先用质量百分数为45%乙醇/水混合溶液进行洗涤，以去除表面的油脂等杂质，之后将漆酚基苯并噁嗪预聚物加入乙醇中配置成质量百分数为3%乙醇溶液，再将处理后的钢丝浸泡在漆酚基苯并噁嗪预聚物/乙醇溶液中，30分钟后将钢丝取出，在50°C温度下放置20分钟，直至乙醇完全挥发。最后，处理好的钢丝在190°C下进一步固化0.5小时，即可得到表面具有粗化效果的胶管用改性钢丝材料。

实施例2

首先将60g多聚甲醛，321g漆酚和875g伯胺基笼型聚倍半硅氧烷加入圆底烧瓶中，然后再加入2000g溶剂1,4-二氧六环形成混合液，混合溶液在90°C下回流反应7小时，最后去除溶剂1,4-二氧六环，即可得到漆酚基苯并噁嗪预聚物。其次，钢丝在使用前先用质量百分数为60%乙醇/水混合溶液进行洗涤，以去除表面的油脂等杂质，之后将漆酚基苯并噁嗪预聚物加入乙醇中配置成质量百分数为4%乙醇溶液，再将处理后的钢丝浸泡在漆酚基苯并噁嗪预聚物/乙醇溶液中，30分钟后将钢丝取出，在60°C温度下放置30分钟，直至乙醇完全挥发。最后，处理好的钢丝在180°C下进一步固化0.8小时，即可得到表面具有粗化效果的胶管用改性钢丝材料。

实施例3

首先将60g多聚甲醛，321g漆酚和875g伯胺基笼型聚倍半硅氧烷加入圆底烧瓶中，然后再加入3000g溶剂1,4-二氧六环形成混合液，混合溶液在90°C下回流反应9小时，最后去除溶剂1,4-二氧六环，即可得到漆酚基苯并噁嗪预聚物。其次，钢丝在使用前先用质量百分数为70%乙醇/水混合溶液进行洗涤，以去除表面的油脂等杂质，之后将漆酚基苯并噁嗪预聚物加入乙醇中配置成质量百分数为5%乙醇溶液，再将处理后的钢丝浸泡在漆酚基苯并噁嗪预聚物/乙醇溶液中，30分钟后将钢丝取出，在60°C温度下放置30分钟，直至乙醇完全挥发。最后，处理好的钢丝在200°C下进一步固化1小时，即可得到表面具有粗化效果的胶管用改性钢丝材料。

应当清楚，如上对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。