一种铜纳米晶薄膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学镀领域，具体涉及铜纳米晶薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济建设的高速发展，单一的非金属材料或者金属材料已经不能满足人类的需求。化学镀技术也称无电解镀或自催化镀，是指在无电流通过(无外界动力)时，在合适的条件下借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原反应，从而使金属离子还原沉积在自催化表面上的一种镀覆方法。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、孔洞小、不需直流电源设备、能在非导体上沉积、镀层与基体结合牢固等特点。

化学镀铜技术因其特有的优势，广泛应用于复合材料的制备、非金属材料表面的金属化、导电化、印刷线路板以及电磁屏蔽材料的制备等等，涉及电子、材料、机械、航空等众多领域。而采用现有技术中的化学镀铜溶液进行化学镀铜得到的铜薄膜材料存在晶粒粗大、镀层与基底的结合力差、内应力大、存在气泡孔洞、耐热性差等问题，且现有化学镀铜溶液多以甲醛作为还原剂，使用量大，但甲醛挥发性强、稳定性差且其蒸汽对人体的危害极大。

为得到晶粒尺寸小、无气泡孔洞、均匀致密、与基底结合力良好的铜薄膜材料，且减小甲醛毒性问题的影响，研制开发新型适用的化学镀铜溶液以及优化化学镀铜工艺尤为重要。

发明内容

本发明旨在提供一种铜纳米晶薄膜材料及其制备方法和应用。

首先，根据本发明的一方面，本发明提供了一种铜纳米晶薄膜材料，所述铜纳米晶薄膜材料采用具有双络合、双还原剂体系的化学镀铜液经过化学镀法制备而成。

优选的，当所述化学镀铜液按以下组分组成时：五水硫酸铜10-20g/L、第一络合剂12-20g/L、第二络合剂15-25g/L、稳定剂10-32mg/L、二价镍盐0.1-0.8g/L、阳离子表面活性剂1-5mg/L、次磷酸钠15-45g/L、甲醛4-15mL/L、氢氧化钠7-18g/L，余量为去离子水，获得的铜纳米晶薄膜材料的晶粒尺寸为50-450nm，致密性和热稳定性高，可以与基体材料形成良好的结合力。

进一步地，本发明涉及上述铜纳米晶薄膜材料作为导电复合材料和电磁屏蔽材料的应用。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种铜纳米晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

一、预处理基底表面：对基底表面进行机械打磨，采用去离子水对机械打磨后的基底超声清洗2-5min；将超声清洗后的基底用去离子水清洗后放入除油液中除油处理3-8min；采用去离子水对除油处理后的基底进行清洗，在室温下采用稀盐酸对基底酸洗处理30-60s；采用去离子水对酸洗处理后的基底进行清洗，再在室温下采用稀硫酸对基底活化处理10-30s；活化处理后的基体采用去离子水清洗后经过干燥备用；

二、配置主盐溶液：按照25-50g/L的五水硫酸铜、30-50/L的第一络合剂、37.5-62.5g/L的第二络合剂、0.25-2g/L的二价镍盐以及2.5-12.5mg/L的阳离子表面活性剂的配比，将相应量的各组分与去离子水混合，对混合后的溶液超声震荡8-10min，然后以650-750r/min的转速对超声震荡后的溶液进行恒温磁力搅拌6-10min至完全混合均匀，得到主盐溶液；

三、配置还原剂溶液：按照37.5-112.5g/L的次磷酸钠、25-80mg/L的稳定剂的配比，将相应量的各组分与去离子水混合，对混合后的溶液超声震荡5-8min，然后以650-750r/min的转速对超声震荡后的溶液进恒温磁力搅拌6-10min至完全混合均匀，得到还原剂溶液；

四、配置碱性溶液：按照35-90g/L的氢氧化钠的配比，将相应量的氢氧化钠与去离子水混合，对混合后的溶液超声震荡8-10min，得到碱性溶液；

五、配制化学镀铜液：取相应体积的步骤三所制备的还原剂溶液加入到步骤二中处在集热式恒温磁力搅拌器中的主盐溶液中，保持转速为350-750r/min，温度设定为45-75℃，并向其中加入相应量的甲醛，保证最终化学镀铜溶液中甲醛的含量为4-15mL/L，得到化学镀铜溶液；

六、化学镀处理：采用步骤五制备的化学镀铜溶液对步骤一预处理的基底进行化学镀处理，在磁力搅拌的同时取相应量步骤四配制的碱性溶液将体系的PH值控制在11-12.5，化学镀铜时间为20-60min，对基体表面的薄膜采用去离子水清洗和干燥处理，得到均匀致密、光滑平整且结合力强的铜纳米晶薄膜。

进一步地，步骤二中第一络合剂和第二络合剂的质量浓度之比为4:5。

进一步地，第一络合剂为柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸盐、柠檬酸三钠、葡萄糖酸钠的一种，第二络合剂为四羟丙基乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸、三乙醇胺中的一种。

进一步地，步骤二中阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种。

进一步地，步骤三中稳定剂为羟乙基乙二胺四乙酸、甲醇、二硫化甲醚、2,2'-联吡啶、硫脲、2-巯基苯并噻唑的一种。

进一步地，步骤五中主盐溶液、还原剂溶液以及步骤六中碱性溶液的体积比为2:2:1。

进一步地，本发明铜纳米晶薄膜材料的制备方法所述基底为导电基底或非导电基底。

最后，本发明还涉及上述铜纳米晶薄膜材料的制备方法在化学镀领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明通过采用双络合剂、双还原剂体系的新型化学镀铜液，增大了镀液的适用温度范围，提高了镀液的稳定性，减小了甲醛的使用量，在保留了甲醛镀法优势的同时，减少了甲醛蒸汽的危害，降低了对环境的影响。

2、本发明添加的阳离子表面活性剂能够显著细化晶粒、加快氢气脱附，同时添加的二价镍盐增大了次磷酸钠的还原能力且有效避免了氢气成为铜纳米晶的一部分，得到的铜纳米晶薄膜材料晶粒尺寸在50-450nm之间，提高了薄膜材料的均匀性和致密度。

3、本发明通过控制化学镀铜溶液中各组分的配比与配制工艺，使得铜离子能够与络合剂充分络合，提高了还原效率，控制了沉积铜的反应速率，使薄膜材料中晶粒堆积更加紧密，可以获得结合力强、热稳定性好的铜纳米晶薄膜材料。

4、本发明的制备方法简单、重复性好、对人体及环境污染性小，有利于大规模化工业应用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地说明。

图1为本发明中实施例1(对比例)制备的铜纳米晶薄膜材料的扫描电子显微镜图片；

图2为本发明中实施例2制备的铜纳米晶薄膜材料的扫描电子显微镜图片；

图3为本发明中实施例3制备的铜纳米晶薄膜材料的扫描电子显微镜图片；

图4为本发明中实施例4制备的铜纳米晶薄膜材料的扫描电子显微镜图片；

图5为本发明中实施例3制备的铜纳米晶薄膜材料的x射线能谱分析图；

图6为本发明中实施例1-4制备的铜纳米晶薄膜材料的x射线衍射分析图以及20钢基体的x射线衍射分析图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例详细描述本发明的实施方式，但是以下具体实施方式本质上仅是示例，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

除非另有指明，本发明中使用的所有技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本领域技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

本实施例为基础化学镀铜薄膜材料的制备，本实施例为对比例，具体步骤如下：

(1)20钢基底表面粗化：对20钢表面进行机械打磨，采用去离子水对机械打磨后的20钢片超声清洗2min；

(2)配制除油液：称量1g的氢氧化钠、2g的无水碳酸钠、2g的磷酸三钠以及2g的十二烷基硫酸钠于100mL去离子水中，在50℃的恒温下搅拌混合均匀；

(3)配制酸洗液：量取26.64mL的质量分数为37％的浓盐酸溶于100mL的去离子水中，并称量5g的氯化钠加到上述配置好的稀盐酸溶液中，充分溶解；

(4)配制活化液：量取5.54mL的质量分数为98％的浓硫酸溶于90mL的去离子水中，并称量5g的氯化钠加入到上述配置好的稀硫酸溶液中，充分溶解；

(5)配置基础化学镀铜溶液：称量2.5g的五水硫酸铜、3g的酒石酸钾钠、3.75g的乙二胺四乙酸二钠、0.0025g的2,2'-联吡啶、1.75g的氢氧化钠、3.75g的次磷酸钠、0.025g的六水合硫酸镍于烧杯中，并加入250mL的去离子水；

(6)预热化学镀铜溶液：将上述配置好的化学镀铜溶液放置在45℃的恒温磁力搅拌水浴锅中，保持转速为350r/min，加热搅拌3min；

(7)酸洗以及活化处理：将除油后的基体用去离子水冲洗后在室温下放入酸洗液中静置30s；采用去离子水对酸洗处理后的基体进行清洗，再在室温下放入活化液中静置10s；活化处理后的基体采用去离子水清洗后经过干燥备用；

(8)化学镀处理：采用制备完成的化学镀铜溶液对步骤经过预处理的基底进行化学镀处理，在磁力搅拌的同时加入1mL的甲醛，化学镀铜时间为20min，取出镀件，对基底表面的薄膜采用去离子水清洗和干燥处理，得到基础化学镀铜薄膜。

实施例2

铜纳米晶薄膜材料的制备：

一、预处理基底表面：

(1)20钢基底表面粗化：对20钢表面进行机械打磨，采用去离子水对机械打磨后的20钢片超声清洗2min；

(2)配制除油液：称量2g的氢氧化钠、3g的无水碳酸钠、3g的磷酸三钠以及2g的十二烷基硫酸钠于100mL去离子水中，在50℃的恒温下搅拌混合均匀；

(3)配制酸洗液：量取26.64mL的质量分数为37％的浓盐酸溶于100mL的去离子水中，并称量5g的氯化钠加到上述配置好的稀盐酸溶液中，充分溶解；

(4)配制活化液：量取5.54mL的质量分数为98％的浓硫酸溶于90mL的去离子水中，并称量5g的氯化钠加入到上述配置好的稀硫酸溶液中，充分溶解；

二、配置主盐溶液：称量2.5g的五水硫酸铜、3g的第一络合剂、3.75g的第二络合剂、0.025g的二价镍盐、0.00025g的阳离子表面活性剂于装有100mL去离子水的烧杯中，超声震荡8min，之后转入集热式恒温磁力搅拌器中以350r/min的转速进行磁力搅拌6min至完全混合均匀；

三、配置还原剂溶液：称量3.75g的次磷酸钠、0.0025g的稳定剂于装有100mL去离子水的烧杯中，超声震荡5min，之后转入集热式恒温磁力搅拌器中以750r/min的转速进行磁力搅拌10min至完全混合均匀；

四、配置碱性溶液：称量2.75g的氢氧化钠于装有50mL去离子水的烧杯中，超声震荡9min；

五、配制化学镀铜液：将步骤三所制备的还原剂溶液加入到步骤二中处在集热式恒温磁力搅拌器中的主盐溶液中，保持转速为650r/min，温度设定为50℃，并向其中加入1mL的甲醛；

六、化学镀处理：将经过预处理过的20钢基底用夹具夹持住放入步骤五中的化学镀铜液中，在磁力搅拌的同时加入步骤四配制好的碱性溶液将体系的pH值控制在11-12.5，化学镀铜时间为20min；取出镀件后，对基体表面的薄膜采用去离子水清洗和干燥处理，得到均匀致密、光滑平整且结合力强的铜纳米晶薄膜。

实施例3

铜纳米晶薄膜材料的制备：

一、预处理基底表面：

(1)20钢基底表面粗化：对20钢表面进行机械打磨，采用去离子水对机械打磨后的20钢片超声清洗2min；

(2)配制除油液：称量2g的氢氧化钠、3g的无水碳酸钠、3g的磷酸三钠以及2g的十二烷基硫酸钠于100mL去离子水中，在50℃的恒温下搅拌混合均匀；

(3)配制酸洗液：量取26.64mL的质量分数为37％的浓盐酸溶于100mL的去离子水中，并称量5g的氯化钠加到上述配置好的稀盐酸溶液中，充分溶解；

(4)配制活化液：量取5.54mL的质量分数为98％的浓硫酸溶于90mL的去离子水中，并称量5g的氯化钠加入到上述配置好的稀硫酸溶液中，充分溶解；

二、配置主盐溶液：称量3g的五水硫酸铜、4g的第一络合剂、5g的第二络合剂、0.1g的二价镍盐、0.0006g的阳离子表面活性剂于装有100mL去离子水的烧杯中，超声震荡9min，之后转入集热式恒温磁力搅拌器中以650r/min的转速进行磁力搅拌8min至完全混合均匀；

三、配置还原剂溶液：称量7.5g的次磷酸钠、0.005g的稳定剂于装有100mL去离子水的烧杯中，超声震荡7min，之后转入集热式恒温磁力搅拌器中以700r/min的转速进行磁力搅拌8min至完全混合均匀；

四、配置碱性溶液：称量2.75g的氢氧化钠于装有50mL去离子水的烧杯中，超声震荡8min；

五、配制化学镀铜液：将步骤(3)所制备的还原剂溶液加入到步骤二中处在集热式恒温磁力搅拌器中的主盐溶液中，保持转速为350r/min，温度设定为45℃，并向其中加入2mL的甲醛；

六、化学镀处理：将经过预处理过的20钢基底用夹具夹持住放入步骤五中的化学镀铜液中，在磁力搅拌的同时加入步骤四配制好的碱性溶液将体系的pH值控制在11-12.5，化学镀铜时间为30min；取出镀件后，对基体表面的薄膜采用去离子水清洗和干燥处理，得到均匀致密、光滑平整且结合力强的铜纳米晶薄膜。

实施例4

铜纳米晶薄膜材料的制备：

一、预处理基底表面：

(1)20钢基底表面粗化：对20钢表面进行机械打磨，采用去离子水对机械打磨后的20钢片超声清洗2min；

(2)配制除油液：称量2g的氢氧化钠、3g的无水碳酸钠、3g的磷酸三钠以及2g的十二烷基硫酸钠于100mL去离子水中，在50℃的恒温下搅拌混合均匀；

(3)配制酸洗液：量取26.64mL的质量分数为37％的浓盐酸溶于100mL的去离子水中，并称量5g的氯化钠加到上述配置好的稀盐酸溶液中，充分溶解；

(4)配制活化液：量取5.54mL的质量分数为98％的浓硫酸溶于90mL的去离子水中，并称量5g的氯化钠加入到上述配置好的稀硫酸溶液中，充分溶解；

二、配置主盐溶液：称量5g的五水硫酸铜、5g的第一络合剂、6.25g的第二络合剂、0.2g的二价镍盐、0.00125g的阳离子表面活性剂于装有100mL去离子水的烧杯中，超声震荡10min，之后转入集热式恒温磁力搅拌器中以650r/min的转速进行磁力搅拌10min至完全混合均匀；

三、配置还原剂溶液：称量11.25g的次磷酸钠、0.008g的稳定剂于装有100mL去离子水的烧杯中，超声震荡8min，之后转入集热式恒温磁力搅拌器中以750r/min的转速进行磁力搅拌10min至完全混合均匀；

四、配置碱性溶液：称量4.5g的氢氧化钠于装有50mL去离子水的烧杯中，超声震荡10min；

五、配制化学镀铜液：将步骤三所制备的还原剂溶液加入到步骤二中处在集热式恒温磁力搅拌器中的主盐溶液中，保持转速为750r/min，温度设定为75℃，并向其中加入3.75mL的甲醛；

六、化学镀处理：将经过预处理过的20钢基底用夹具夹持住放入步骤五中的化学镀铜液中，在磁力搅拌的同时加入步骤四配制好的碱性溶液将体系的pH值控制在11-12.5，化学镀铜时间为60min；取出镀件后，对基体表面的薄膜采用去离子水清洗和干燥处理，得到均匀致密、光滑平整且结合力强的铜纳米晶薄膜。

实施例5

利用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对实施例1-4制备的样品进行微观结构观察，观察时将每个样品利用导电胶粘贴在样品台上。所使用的扫描电镜型号为Hitachi，SU8020型场发射扫描电子显微镜，所使用的加速电压为5kV或15kV，测试结果分别见图1-图4。

利用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)搭配的x射线能谱分析仪对实施例3制备的样品进行面扫描，测试结果如图5所示。

利用X射线衍射仪(XRD)对实施例1-4所制备样品的物相组成进行分析，分析时利用将样品橡皮泥固定在样品台。所使用的XRD型号为X’Pert PROMPD型，射线源为Cu Kα(λ＝0.15406nm)，扫描范围10°-90°，扫描速率为5°/min，管电压为20-60kV，管电流为10-300mA，测试结果得到图6。

采用称重法对实施例1-4制备过程的沉铜速率计算，计算公式为：

其中，v为沉积速率，单位为μm/h；Δm为基底沉积前后的质量差，单位为g；s为基底单面表面积，单位为cm

根据基底与膜层热膨胀系数不同的机理，采用热震实验法测试实施例1-实施例4薄膜层的热稳定性和结合力进行测试，将马弗炉加热到800℃，分别将受检试样置于800℃温度下炙烤40秒，然后置于冷水中急冷，观察膜层表面颜色变化以及膜层是否脱落，测试结果见表2。

如图1所示，实施例1(对比例)所制备的铜薄膜表面平整、粗糙度较小，但晶粒尺寸较大，且晶粒与晶粒之间堆积不够紧密，有些许小空隙，致密度不高。

如图2所示，实施例2所制备铜薄膜表面平整、粗糙度较小，有金属光泽，相比于实施例1来说，实施例2所制备出的铜薄膜包覆完整，晶粒堆积比较紧密，致密度和均匀性均得到了改善。

如图3所示，实施例3所制备的铜薄膜表面光滑平整、粗糙度小、无起泡问题、且晶粒细小，致密度较高，获得的晶粒尺寸在纳米级，对SEM图进行统计可以看出晶粒尺寸范围在50-450nm之间，为纳米晶薄膜。

如图4所示，实施例4所制备的铜薄膜表面粗糙度小、且晶粒细小，具有高致密度，晶粒与晶粒之间堆积紧密，可提高薄膜材料的结合力。

如图5所示，实施例3所制备的铜纳米晶薄膜材料经x射线能谱分析可知加入镍盐后，铜薄膜材料中铜的质量分数为99.8％，镍的质量分数为0.2％，镍所占质量百分含量极小，对铜层的导电性几乎无影响，且避免了氢气的附着。

如图6所示，20钢基体的XRD图谱中仅存在Fe的衍射峰，无其他峰存在。实施例1(对比例)所制备的铜薄膜材料，其XRD图谱中存在Cu峰和Fe峰，无其余杂峰，其中Fe的衍射峰为20钢基底的衍射峰，Cu的衍射峰为镀覆金属铜的衍射峰，说明镀覆成功，但是Fe峰的强度相对于Cu峰来说比较高，说明包覆效果不是很好，致密度不高；实施例2-4所制备的铜薄膜材料的XRD图谱，除去Fe的衍射峰外，还存在Cu的衍射峰，且Fe的衍射峰强度明显减弱，而Cu的衍射峰比较强，说明20钢表面的铜层包覆的比较完整，包覆的Cu对x射线的吸收和衍射增强，使得Fe的衍射峰强度减弱。如实施例3所制备的铜薄膜材料的XRD图谱所示，Fe峰强度明显减弱，说明包覆效果较好，薄膜材料的致密度较高；如实施例4所制备的铜薄膜材料的XRD图谱所示，Cu的衍射峰强度明显增强，Fe的衍射峰强度很弱，说所制备的薄膜材料结晶性良好，包覆完整，致密度高。

如表1所示，实施例1作为对比例，采用基础化学镀铜溶液和普通化学镀法，经测定其沉积速率为0.833μm/h。实施例2-4采用本发明的铜纳米晶膜材料制备方法，其沉积速率均较实施例1有明显提高，且沉积速率较稳定，制备出的铜纳米晶薄膜均匀致密。

表1

如表2所示，实施例1(对比例)制备的铜薄膜经热震实验后，表面颜色变黑，说明其热稳定性差；膜层与基底脱落，说明其结合力欠佳。实施例2-4制备的铜纳米晶薄膜经热震实验后，表面颜色不泛黑，说明其热稳定性，具有高耐热性；膜层与基底无脱落，说明其结合力强。

表2

本发明铜纳米晶薄膜材料的制备方法，适用于20钢、不锈钢等导电基底以及塑料、陶瓷等非导电基底。其中，第一络合剂可以任选柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸盐、柠檬酸三钠、葡萄糖酸钠中的一种；

第二络合剂任选四羟丙基乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸、三乙醇胺中的一种；二价镍盐任选六水合硫酸镍、氯化镍中的一种；阳离子表面活性剂任选十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种。稳定剂任选羟乙基乙二胺四乙酸、甲醇、二硫化甲醚、2,2'-联吡啶、硫脲、2-巯基苯并噻唑中的一种。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。