一种具有强化负离子释放量的聚烯烃组合物及其制备方法和应用

技术领域

本专利申请涉及高分子材料改性技术领域，特别是涉及一种具有强化负离子释放量的聚烯烃组合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们生活条件的改善以及国家城镇化的进程，人们聚居程度越来越大，越来越多的人关注自己的生活工作环境，越来越注意自己的身体状态。目前的大数据显示在工作生活中人们越来越容易感觉到胸闷、嗜睡、乏力，例如长时间驾驶开着空调的小汽车、长时间在办公室里工作等等。相反当在瀑布周围、森林周边或者是雷雨过后的环境都会使人们会感觉精神饱满、神清气爽。已有相关研究数据披露，这种现象与环境中负离子的存在紧密相关，环境中的负离子浓度的高低正时时刻刻影响着人们的生活工作感受以及身体状态。

负离子是空气中一种带负电荷的气体离子，当空气中的分子或原子失去或获得电子后，便形成带电的粒子，带正电荷的叫正离子，带负电荷的叫负离子；负离子不仅能促成人体合成和储存维生素，强化和激活人体的生理活动，对人体及其他生物的生命活动有着十分重要的影响，因此它又被称为"空气维生素"。并认为它像食物的维生素一样，对人体及其他生物的生命活动有着十分重要的影响，有的甚至认为空气负离子与长寿有关，称它为"长寿素"。人每天需要约130亿个负离子，而我们的卧室，办公室，娱乐场所等环境，只能提供约1--20亿个，因此越来越多的人们关注改善居住工作生活环境的负离子含量。

专利CN106750906A公开了一种具有释放负离子功能的聚丙烯复合材料及其制备方法，其产品适用范围有限，同时并未解决材料应用过程中制件内外电荷转移、制件表面静电影响，负离子的实际释放量很低，并不能改善环境中的负离子含量。专利CN111363246A公开了一种释放负离子的聚丙烯材料及其制备方法和应用，采用黄白两种负离子粉复配来增强负离子的释放，其增加幅度有限，同样并未在根本上解决负离子释放效率低的问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，为解决负离子释放效率低下的问题，本专利申请的目的在于提供一种具有强化负离子释放量的聚烯烃组合物及其制备方法，本发明一方面创造负离子粉释放负离子所需的基础条件，另一方面改善成品制件的电荷转移以及静电影响，通过以上措施提供具有强化负离子释放量的聚烯烃组合物，使得其在汽车内饰、家电饰板以及公共设施或私人空间塑料制件中具有广泛的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种具有强化负离子释放量的聚烯烃组合物，其由以下组分原料按照重量份数组成：

其中，辅助助剂为具有长链烷基的二乙醇胺。

进一步，所述长链烷基的二乙醇胺中长链烷基的碳链长度为20-30个重复单元。

进一步，所述具有长链烷基的二乙醇胺的制备包括如下步骤：

S01、氨解：将氨水和环氧乙烷于40-50℃、2.0-3.0MPa条件下进行缩合反应得到由乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺混合而成的混合物；

S02、精馏提纯：将混合物脱氨、脱水之后，再精馏得到纯度不低于99％的二乙醇胺；

S03、长链反应：将长链卤代烷烃、溶剂和步骤S02中的二乙醇胺混合后，加热回流并稳定0.5-1小时，冷却后加入氢氧化钠溶液以及异丙醇后继续加热回流0.5-1小时，反应液冷却后放置12-24小时进行过滤，将滤液减压蒸馏，即可得到具有长链烷基的二乙醇胺。

进一步，所述步骤S01中氨水质量浓度为15-40％；

步骤S02中混合物脱氨、脱水是将混合物先加入闪蒸塔，脱去大部分的氨；然后将塔底物料加入蒸馏塔中，除去剩余氨以及大部分水，最终的塔底物料进入真空脱水塔，脱除剩余水分，精馏过程回流比为2-3：1；

步骤S03中长链卤代烷烃为溴代烷烃或氯代烷烃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或混合物，所述长链卤代烷烃与二乙醇胺的摩尔比1.2-1.5：1，加热回流的温度为50-100℃。

进一步，所述聚烯烃混合物合物为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、LLDPE、HDPE、LDPE、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物及其他α-烯烃单独聚合或共聚产物中的一种或混合物。

进一步，所述填充物为高径厚比的蒙脱土、滑石粉、云母、碳酸钙、海泡石中的一种或混合物，其中，填充物的径厚比至少达到8:1以上。

进一步，所述负离子释放剂为电气石粉与稀土元素矿粉的混合物，且电气石粉与稀土元素矿粉的重量百分比为(0.65-1.55)：1；其中，电气石粉目数至少达到1500目；

所述导电剂为碳纳米管与石墨烯中的一种或混合物。

进一步，所述抗氧剂为受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或复配混合物；

所述的润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸盐、硬脂酸酰胺中的一种或混合物；

所述的耐候剂为受阻燃胺类稳定剂。

一种具有强化负离子释放量的聚烯烃组合物的制备方法，包括如下步骤：

S1、先将聚烯烃混合物、负离子释放剂、导电剂、辅助助剂以及各种加工助剂按所述重量份投入高混机中以500-800rpm混合3-4min，得到预混料；

S2、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，将填充剂从侧喂喂料口投入进行熔融挤出，然后经塑化、挤出、造粒，制得具有强化负离子释放量的聚烯烃组合物材料；

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40-48:1，双螺杆挤出机的熔融挤出的条件为：一区温度190-210℃，二区温度210-220℃，三区温度215-225℃，四区温度215-225℃，五区温度215-225℃，六区温度215-225℃，七区温度220-230℃，八区温度220-230℃，九区温度220-230℃，十区温度210-220℃，十一区温度210-220℃，主喂料速率300-400kg/h、螺杆转速700-900rpm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明具有强化负离子释放量的聚烯烃组合物能够稳定高效释放负离子，释放寿命长，能够显著提高生活工作环境的负离子含量，极大改善生活工作环境的空气质量；

2、本发明采用高径厚比填充剂，利用其在成品中的高吸湿性，为负离子释放剂释放负离子提供一个有利条件，增强其负离子释放能力；

3、本发明采用碳纳米管或石墨烯作为导电剂，在成品制件内部形成三维立体导电微电路，有利于制品内外电荷以及制品内部分子间电荷转移，有利于负离子的形成，增强其负离子释放能力；

4、本发明采用自制的辅助助剂，能够规避制品使用过程中表面的静电效应，防止静电干扰，增强其负离子释放能力；

5、本发明因负离子释放剂的释放能力的增强，相应释放剂的添加量可以降低，相对的安全性得以提高，同时负离子释放剂目数较大且添加量少，对聚烯烃组合物的其他力学性能影响小；

6、本发明使用的高径厚比填充剂，通过侧喂方式投入提高对片层的保护，同时通过高转速剥离片层，得到的聚烯烃组合物的性能优异，能够满足不同应用环境对材料性能的需求。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本专利申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利申请的其他优点与功效。本专利申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

以下各实施例中使用的辅助助剂为具有长链烷基的二乙醇胺，其中，长链烷基的二乙醇胺中长链烷基的碳链长度为20-30个重复单元。

具体地，具有长链烷基的二乙醇胺的制备包括如下步骤：

S01、氨解：将氨水和环氧乙烷于50℃、3.0MPa条件下进行缩合反应得到由乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺混合而成的混合物，其中，氨水质量浓度为40％；

S02、精馏提纯：将混合物脱氨、脱水之后，再精馏得到纯度不低于99％的二乙醇胺；其中，混合物脱氨、脱水是将混合物先加入闪蒸塔，脱去大部分的氨；然后将塔底物料加入蒸馏塔中，除去剩余氨以及大部分水，最终的塔底物料进入真空脱水塔，脱除剩余水分，精馏过程回流比为3：1；

S03、长链反应：将长链卤代烷烃、溶剂和步骤S02中的二乙醇胺混合后，加热回流并稳定1小时，冷却后加入氢氧化钠溶液以及异丙醇后继续加热回流1小时，反应液冷却后放置24小时进行过滤，将滤液减压蒸馏，即可得到具有长链烷基的二乙醇胺，其中，长链卤代烷烃为溴代烷烃或氯代烷烃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或混合物，长链卤代烷烃与二乙醇胺的摩尔比1.5：1，加热回流的温度为100℃。

实施例1

将20份共聚PP(M60RHC)、12份共聚PP(K7227H)、25份共聚PP(1215C)、4份乙烯-辛烯共聚物、4份乙烯-丙烯共聚物、7份HDPE、5份负离子释放剂(电气石粉与稀土元素矿粉按重量百分比1.2：1混合而成)、3份碳纳米管、辅助助剂1份、0.3份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168、0.25份耐候剂3808和0.2份硬脂酸钙投入到高混机中以500rpm混合4min，得到预混料；

将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，将20份的滑石粉(径厚比9：1)从侧喂喂料口投入进行熔融挤出，然后经塑化、挤出、造粒，制得具有强化负离子释放量的聚烯烃组合物材料。

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，双螺杆挤出机的熔融挤出的条件为：一区温度190℃，二区温度210℃，三区温度215℃，四区温度215℃，五区温度215℃，六区温度215℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，十区温度210℃，十一区温度210℃，主喂料速率300kg/h、螺杆转速700rpm。

实施例2

制备方法同实施例1，原料为：20份共聚PP(M60RHC)、7份共聚PP(K7227H)、25份共聚PP(1215C)、4份乙烯-辛烯共聚物、4份乙烯-丙烯共聚物、7份HDPE、30份滑石粉(径厚比9：1)、5份负离子释放剂(电气石粉与稀土元素矿粉按重量百分比1.5：1混合而成)、8份碳纳米管、辅助助剂2份、0.3份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168、0.25份耐候剂3808和0.2份硬脂酸钙。

实施例3

制备方法同实施例1，原料为：20份共聚PP(M60RHC)、12份共聚PP(K7227H)、25份共聚PP(1215C)、4份乙烯-辛烯共聚物、4份乙烯-丙烯共聚物、7份HDPE、20份滑石粉(径厚比9：1)、5份负离子释放剂(电气石粉与稀土元素矿粉按重量百分比0.8：1混合而成)、3份碳纳米管、辅助助剂3份、0.3份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168、0.25份耐候剂3808和0.2份硬脂酸钙。

对比例1

制备方法同实施例1，原料为：20份共聚PP(M60RHC)、12份共聚PP(K7227H)、25份共聚PP(1215C)、4份乙烯-辛烯共聚物、4份乙烯-丙烯共聚物、7份HDPE、20份滑石粉(径厚比2：1)、5份负离子释放剂(电气石粉与稀土元素矿粉按重量百分比1.2：1混合而成)、3份碳纳米管、辅助助剂1份、0.3份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168、0.25份耐候剂3808和0.2份硬脂酸钙。

对比例2

制备方法同实施例1，原料为：20份共聚PP(M60RHC)、12份共聚PP(K7227H)、25份共聚PP(1215C)、4份乙烯-辛烯共聚物、4份乙烯-丙烯共聚物、7份HDPE、20份滑石粉(径厚比9：1)、5份负离子释放剂(电气石粉与稀土元素矿粉按重量百分比1.2：1混合而成)、辅助助剂1份、0.3份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168、0.25份耐候剂3808和0.2份硬脂酸钙。

对比例3

制备方法同实施例1，原料为：20份共聚PP(M60RHC)、12份共聚PP(K7227H)、25份共聚PP(1215C)、4份乙烯-辛烯共聚物、4份乙烯-丙烯共聚物、7份HDPE、20份滑石粉(径厚比9：1)、5份负离子释放剂(电气石粉与稀土元素矿粉按重量百分比1.2：1混合而成)、3份碳纳米管、0.3份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168、0.25份耐候剂3808和0.2份硬脂酸钙。

对比例4

制备方法同实施例1，原料为：20份共聚PP(M60RHC)、12份共聚PP(K7227H)、25份共聚PP(1215C)、4份乙烯-辛烯共聚物、4份乙烯-丙烯共聚物、7份HDPE、20份滑石粉(径厚比9：1)、5份负离子释放剂(专利CN106750906A制备的具有释放负离子功能的聚丙烯复合材料)、3份碳纳米管、辅助助剂1份、0.3份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168、0.25份耐候剂3808和0.2份硬脂酸钙。

对比例5

材料与实施例1相同，区别在于将全部滑石粉与其他材料同步投入到高混机中，得到预混料，预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入进行熔融挤出，然后经塑化、挤出、造粒。

将上述对比例与实施例产品按照GB要求注塑成相应规格的测试样条与样板，具体测试要求以及测试数据如下表1所示：

表1实施例1-3与对比例1-5试验结果

备注：上述负离子释放量按照国标GB/T 28628-2012标准进行测试，因测试过程固定密闭空间中负离子含量处于一个动态平衡状态，因此探测数据给出的数据是某一范围；上述其他的力学性能均按照对应的GB标准进行测试，相应数据为多次测试结果的平均值。

通过实施例与对比例的数据对比，可以明显发现：

比较实施例1-3与对比例1发现，实施例1-3中加入了径厚比为9：1的滑石粉作为填充剂，相对于普通径厚比的滑石粉能显著提高负离子释放能力。

比较实施例1-3与对比例2发现，实施例1-3中加入了碳纳米管导电剂，能显著提高负离子释放能力。

比较实施例1-3与对比例3发现，实施例1-3中加入了辅助助剂，能显著提高负离子释放能力。

比较实施例1-3与对比例4发现，实施例1-3中加入了由电气石粉与稀土元素矿粉组成的负离子释放剂，能显著提高负离子释放能力，在等量负离子释放剂的条件，单位空间内本发明的方案释放的负离子浓度要高于常规方案。

比较实施例1-3与对比例5发现，对比例5中的滑石粉(径厚比9：1)与其他原料预混后同步从主喂料口投入，实施例1-3中的滑石粉(径厚比9：1)从侧喂喂料口投入，其力学性能显著提高，且能显著提高负离子释放能力。

本发明一方面创造负离子粉释放负离子所需的基础条件，另一方面改善成品制件的电荷转移以及静电影响，通过以上措施提供具有强化负离子释放量的聚烯烃组合物，使得其在汽车内饰、家电饰板以及公共设施或私人空间塑料制件中具有广泛的应用前景。

上述实施例仅例示性说明本专利申请的原理及其功效，而非用于限制本专利申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本专利申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本专利申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本专利申请的权利要求所涵盖。