一种金属包覆WC硬质合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种金属包覆WC硬质合金涂层及其制备方法。

背景技术

摩擦腐蚀服役工况下，工件表面的磨损与腐蚀一直是造成其失效的主要原因，带来了极大的经济损失。为提高工件表面的耐磨损与耐腐蚀性能，国内外研究人员开展了大量的研究工作，其中利用超音速火焰喷涂技术制备碳化钨基金属陶瓷涂层，因具有孔隙率低、硬度高、耐腐蚀性强、涂层与基体结合强度优良等特点引起了人们极大的兴趣，在很多应用中显示出了很好的应用前景。

超音速火焰喷涂用粉末和超音速火焰喷涂工艺是超音速火焰喷涂技术的最重要组成部分，两者共同决定着涂层能否制备成功以及喷涂后的涂层性能。目前，通用的超音速火焰喷涂设备制备涂层所用的燃烧介质主要分为两大类：一类是航空煤油和液态氧；另一类是压缩空气和丙烷。

利用超音速火焰喷涂技术制备硬质合金涂层用的粉末主要为WC基金属陶瓷粉末，硬质相为WC陶瓷，金属相一般为Co或Ni，其中金属相的含量一般在6％-17％质量分数范围内。超音速火焰喷涂设备对WC基金属陶瓷粉末的粒度要求为10-53μm，传统理论认为10μm以下的WC基热喷涂粉会粘枪管，无法制备涂层。WC基热喷涂粉的制备方法目前主要包括以下两种：(1)团聚烧结法，粉末形貌为球形，制备工艺是配料、湿磨、喷雾造粒、烧结和筛分；(2)烧结破碎法，粉末形貌为不规则多边形，制备工艺是配料、湿磨、喷雾造粒、压制、烧结、破碎和筛分。为提高碳化钨基热喷涂粉的松装密度和流动性，少数粉末会在上述两种粉末的制备工艺基础上再进行致密化处理。采用以上两种方法制备的WC粉末经超音速火焰喷涂设备喷涂后制备的涂层中，陶瓷硬质相和金属粘结相是互相独立的，金属粘结相弥散分布在陶瓷硬质相基体中，这样就导致涂层存在孔隙率高、硬度分布不均匀、断裂韧性低、耐磨损性能差等缺陷。在现有技术中，并没有利用金属硫酸盐、络合剂、还原剂、稳定剂制备化学镀溶液，然后再和WC粉末混合制备成金属包覆WC粉末，最后采用超音速火焰喷涂的方法来制备金属包覆的WC硬质合金涂层，也没有公开利用何种技术可以解决涂层存在的孔隙率高、硬度分布不均匀、断裂韧性低、耐磨损性能差等缺陷。

因此，如何利用超音速火焰喷涂的方法来制备一种孔隙率较低，硬度分布均匀、断裂韧性和耐磨损性能较高的金属包覆WC硬质合金涂层是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种金属包覆WC硬质合金涂层及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种金属包覆WC硬质合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属硫酸盐、络合剂、还原剂、稳定剂溶于去离子水中，得到化学镀溶液；

(2)用稀硫酸对WC粉末进行清洗、过滤，然后和所述化学镀溶液混合，最后将得到的混合物经过滤后收集滤渣，并进行干燥、烧结、球磨和筛分，得到金属包覆的WC粉末；

(3)对合金表面进行喷砂、清洗、吹干后，利用所述金属包覆的WC粉末对合金表面进行超音速火焰喷涂，然后进行粗磨、抛光，得到所述金属包覆WC硬质合金涂层。

有益效果：本发明直接采用金属硫酸盐溶液制备化学镀溶液，在包覆前无需采用贵金属进行敏化、活化处理；本发明的制备过程简单、包覆成本低、无污染以及适于规模化生产。

本发明采用化学包覆法在WC陶瓷颗粒表面均匀包覆了一层金属Co或Ni，并使用超音速火焰喷涂设备将包覆了金属Co或Ni的WC粉末制备成WC-Co/Ni硬质合金涂层，制备涂层中的WC颗粒周围均匀地被呈网状分布的金属Co或Ni包裹，本发明设计制备的涂层可解决传统超音速火焰喷涂硬质合金涂层存在的硬度分布不均匀、断裂韧性低、耐磨损性能差等缺陷问题。

进一步地，步骤(1)中所述金属硫酸盐为CoSO

有益效果：本发明选用的CoSO

进一步地，步骤(1)中以配制1000mL化学镀溶液计，所述金属硫酸盐的加入量为240-360g，所述络合剂的加入量为90-130g，所述还原剂的加入量为75-115g，所述稳定剂的加入量为2-3mg；所述化学镀溶液利用NaOH粉末调节pH值为8-12。

有益效果：本发明中将化学镀溶液的pH值控制在8-12可以提高次磷酸钠的还原能力，有利于金属在WC粉末表面形核、生长，可得到均匀沉积的金属镀层。

进一步地，步骤(2)中所述稀硫酸的质量分数为35％，所述清洗为搅拌清洗，时间为10-60min；所述过滤为利用快速滤纸进行过滤，然后再加入去离子水，待去离子水自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作5次；所述WC粉末的粒度为1.8-10μm。

进一步地，步骤(2)中所述混合过程为水浴条件，利用电动不锈钢搅拌机进行搅拌混合，搅拌时间为1-4h，转速为180-300rpm，水浴的温度为60-90℃，所述混合过程中利用NaOH粉末控制溶液的pH值为8-12；所述化学镀溶液和WC粉末的添加比例为1000mL：(280-800)g。

进一步地，步骤(2)中所述过滤为利用中速滤纸进行过滤，然后加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作8-14次；所述干燥温度为60-120℃，干燥时间为24-48h。

进一步地，步骤(2)中所述烧结为将上述干燥后的粉末置于石墨舟皿内，利用真空炉进行烧结，烧结温度为900-1150℃，烧结时间为30-180min，真空度为≤2Pa，然后再进行保温，时间为30-180min；在进行球磨之前还需要将烧结后的块状粉末采用WC-8Co的硬质合金球进行破碎，所述块状粉末与WC-8Co的硬质合金球的质量比为1:1；所述球磨的时间为30-90min。

有益效果：本发明在进行破碎时采用WC-8Co的硬质合金球进行破碎是因为不会进一步引入杂质，影响涂层的形成。本发明利用真空炉对包覆后的粉末进行了低温烧结处理，提高了WC粉末包覆金属层的致密性以及WC粉末和表面包覆金属层的结合强度。

进一步地，步骤(3)中所述喷砂过程为采用40目以下的纯度为99％的Al

更进一步地，步骤(7)中所述喷涂的具体过程为分别采用两种燃烧介质的超音速火焰喷涂设备在清洗吹干后的合金表面利用上述制备的粉末喷涂涂层，其中以航空煤油和液态氧作为燃烧介质的喷涂工艺参数如表1所示；以压缩空气和丙烷作为燃烧介质的喷涂工艺参数如表2所示。

表1以航空煤油和液态氧作为燃烧介质的超音速火焰喷涂工艺参数

表2以压缩空气和丙烷作为燃烧介质的超音速火焰喷涂工艺参数

有益效果：本发明采用超音速火焰喷涂设备对化学包覆的金属包覆WC粉末进行了涂层制备，可抑制喷涂过程中WC的脱碳，提高粉末颗粒间的浸润性，制备的涂层具有孔隙率低、硬度均匀、耐磨耐腐性强等特点。

进一步地，所述制备的金属包覆WC硬质合金涂层的表面粗糙度Ra≤0.2μm。

本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的金属包覆WC硬质合金涂层。

进一步地，所述金属包覆WC硬质合金涂层为Co包覆WC硬质合金涂层或Ni包覆WC硬质合金涂层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的化学镀溶液包覆前无需采用贵金属进行敏化、活化处理，化学镀溶液中的硫酸钴或硫酸镍、一水合柠檬酸、次磷酸钠、硼酸以及氢氧化钠均对环境友好，具有工艺过程简单、包覆成本低、无污染以及适于规模化生产等特点。

(2)本发明利用真空炉对包覆后的粉末进行了低温烧结处理，可以大大提高WC粉末包覆金属层的致密性以及WC粉末和表面包覆金属层的结合强度。

(3)本发明采用超音速火焰喷涂设备对金属包覆WC粉末进行了涂层制备，与传统的团聚烧结法和烧结破碎法粉末制备的涂层相比，本发明可抑制喷涂过程中WC粉末的脱碳，提高粉末颗粒间的浸润性，制备的涂层具有孔隙率低、硬度均匀、耐磨耐腐性强等特点。

(4)本发明利用超音速火焰喷涂设备将粒度为1.8-10μm的WC粉末成功制备成了硬质合金涂层，颠覆了目前超音速火焰喷涂设备只能喷涂10-53μm热喷涂粉末的认知。

(5)本发明工艺流程短，工艺实施过程可控，无污染，开发出的金属包覆WC硬质合金涂层有望在高端制造领域得到广泛的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的Co包覆WC粉末及其超音速火焰喷涂制备涂层的SEM电镜图像，其中a为Co包覆WC粉末的SEM电镜图像，b为制备涂层的SEM电镜图像；

图2为实施例2制备的Co包覆WC粉末及其超音速火焰喷涂制备涂层的SEM电镜图像，其中a为Co包覆WC粉末的SEM电镜图像，b为制备的涂层的SEM电镜图像；

图3为实施例3制备的Ni包覆WC粉末及其超音速火焰喷涂制备涂层的SEM电镜图像，其中a为Ni包覆WC粉末的SEM电镜图像，b为制备的涂层的SEM电镜图像；

图4为实施例4制备的Co包覆WC粉末及其超音速火焰喷涂制备涂层的SEM电镜图像，其中a为Co包覆WC粉末的SEM电镜图像，b为制备的涂层的SEM电镜图像；

图5为实施例5制备的Ni包覆WC粉末及其超音速火焰喷涂制备涂层的XRD图谱，其中a为Ni包覆WC粉末的XRD图谱，b为制备的涂层的XRD图谱；

图6为对比例1采用团聚烧结方法制备的WC-Co粉末及其超音速火焰喷涂制备涂层的SEM电镜图像，其中a为团聚烧结WC-Co粉末的SEM电镜图像，b为制备的涂层的SEM电镜图像；

图7为对比例2采用烧结破碎方法制备的WC-Ni粉末及其超音速火焰喷涂制备涂层的SEM电镜图像，其中a为烧结破碎WC-Ni粉末的SEM电镜图像，b为制备的涂层的SEM电镜图像。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例中在配制化学镀溶液时均以配制1000mL计。

实施例1

一种Co包覆WC硬质合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取240g CoSO

(2)采用质量分数为35％的稀硫酸对粒度为10μm的WC粉末进行搅拌清洗10min，之后利用快速滤纸进行过滤，过滤后向过滤器中加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作5次；然后取800g清洗后的WC粉末和1000mL化学镀溶液加入到水浴加热的不锈钢容器中，利用强力电动不锈钢搅拌机进行搅拌得到混合物，水浴的温度为90℃，搅拌时间为1h，转速为180rpm，期间用NaOH粉末控制混合物的pH值始终保持为8；

(3)将混合物利用中速滤纸进行过滤，过滤后向过滤器中加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作14次后收集滤渣，最后将滤渣放入干燥箱中进行干燥，干燥箱的温度为60℃，干燥时间为48h；

(4)将上述干燥后的粉末置于石墨舟皿内，利用真空炉在900℃、真空度为2Pa的条件下烧结80min，然后保温180min，再将烧结后的块状粉末采用WC-8Co的硬质合金球进行破碎，球料质量比为1:1，干磨，球磨时间为90min，然后利用配置325目筛网的超声波过筛机将其进行筛分，得到Co包覆WC粉末，其SEM电镜图像如图1中的a部分；

(5)采用40目以下的纯度为99％的Al

实施例2

一种Co包覆WC硬质合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取300g CoSO

(2)采用质量分数为35％的稀硫酸对粒度为6μm的WC粉末进行搅拌清洗30min，之后利用快速滤纸进行过滤，过滤后向过滤器中加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作5次；然后取400g上述WC粉末和1000mL化学镀溶液加入到水浴加热的不锈钢容器中，利用强力电动不锈钢搅拌机进行搅拌得到混合物，水浴的温度为80℃，搅拌时间为2.5h，转速为220rpm，期间用NaOH粉末控制混合物的pH值始终保持为10；

(3)将混合物利用中速滤纸进行过滤，过滤后向过滤器中加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作11次后收集滤渣，最后将滤渣放入干燥箱中进行干燥，干燥箱的温度为90℃，干燥时间为38h；

(4)将上述干燥后的粉末置于石墨舟皿内，利用真空炉在1000℃、真空度为2Pa的条件下烧结120min，然后保温90min；将上述烧结后的块状粉末采用WC-8Co的硬质合金球进行破碎，球料质量比为1:1，干磨，球磨时间为50min，利用配置325目筛网的超声波过筛机将其进行筛分，得到Co包覆WC粉末，其SEM电镜图像如图2中的a部分；

(5)采用40目以下的纯度为99％的Al

实施例3

一种Ni包覆WC硬质合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取280gNiSO

(2)采用质量分数为35％的稀硫酸对粒度为5μm的WC粉末进行搅拌清洗40min，之后利用快速滤纸进行过滤，过滤后向过滤器中加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作5次；然后取420g上述WC粉末和1000mL化学镀溶液加入到水浴加热的不锈钢容器中，利用强力电动不锈钢搅拌机进行搅拌得到混合物，水浴的温度为75℃，搅拌时间为1.5h，转速为240rpm，期间用NaOH粉末控制混合物的pH值始终保持为9；

(3)将混合物利用中速滤纸进行过滤，过滤后向过滤器中加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作10次后收集滤渣，最后将滤渣放入干燥箱中进行干燥，干燥箱的温度为100℃，干燥时间为30h；

(4)将上述干燥后的粉末置于石墨舟皿内，利用真空炉在1050℃、真空度为2Pa的条件下烧结160min，然后保温60min；将上述烧结后的块状粉末采用WC-8Co的硬质合金球进行破碎，球料质量比为1:1，干磨，球磨时间为60min，利用配置325目筛网的超声波过筛机将其进行筛分，得到Ni包覆WC粉末，其SEM电镜图像如图3中的a部分；

(5)采用40目以下的纯度为99％的Al

实施例4

一种Co包覆WC硬质合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取360g CoSO

(2)采用质量分数为35％的稀硫酸对粒度为3μm的WC粉末进行搅拌清洗60min，之后利用快速滤纸进行过滤，过滤后向过滤器中加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作5次；然后取280g上述WC粉末和1000mL化学镀溶液加入到水浴加热的不锈钢容器中，利用强力电动不锈钢搅拌机进行搅拌得到混合物，水浴的温度为70℃，搅拌时间为4h，转速为280rpm，期间用NaOH粉末控制混合物的pH值始终保持为12；

(3)将混合物利用中速滤纸进行过滤，过滤后向过滤器中加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作8次后收集滤渣，最后将滤渣放入干燥箱中进行干燥，干燥箱的温度为120℃，干燥时间为42h；

(4)将上述干燥后的粉末置于石墨舟皿内，利用真空炉在1150℃、真空度为2Pa的条件下烧结180min，然后保温30min；将上述烧结后的块状粉末采用WC-8Co的硬质合金球进行破碎，球料质量比为1:1，干磨，球磨时间为30min，利用配置325目筛网的超声波过筛机将其进行筛分，得到Co包覆WC粉末，其SEM电镜图像如图4中的a部分；

(5)采用40目以下的纯度为99％的Al

实施例5

一种Ni包覆WC硬质合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取250g NiSO

(2)采用质量分数为35％的稀硫酸对粒度为5μm的WC粉末进行搅拌清洗35min，之后利用快速滤纸进行过滤，过滤后向过滤器中加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作5次；然后取850g上述WC粉末和1000mL化学镀溶液加入到水浴加热的不锈钢容器中，利用强力电动不锈钢搅拌机进行搅拌得到混合物，水浴的温度为60℃，搅拌时间为2h，转速为300rpm，期间用NaOH粉末控制悬浊混合浆料的pH值始终保持为11；

(3)将混合物利用中速滤纸进行过滤，过滤后向过滤器中加入去离子水，待去离子水全部自然流下后再次加入去离子水，如此重复操作9次后收集滤渣，最后将滤渣放入干燥箱中进行干燥，干燥箱的温度为85℃，干燥时间为24h；

(4)将上述干燥后的粉末置于石墨舟皿内，利用真空炉在1100℃、真空度为2Pa的条件下烧结150min，然后保温35min；将上述烧结后的块状粉末采用WC-8Co的硬质合金球进行破碎，球料质量比为1:1，干磨，球磨时间为40min，利用配置325目筛网的超声波过筛机将其进行筛分，得到Ni包覆WC粉末，其XRD图谱如图5中的a部分；

(5)采用40目以下的纯度为99％的Al

对比例1

一种团聚烧结法制备涂层的方法，包括以下步骤：

(1)配料：按WC-12Co名义质量百分比称料，其中WC粉末的质量分数为88％，金属Co的质量分数为12％，以聚乙二醇或聚乙烯醇为粘结剂，其添加量为总质量的1.5％；

(2)湿磨：将配好的物料倒入球磨机中，选用去离子水为湿磨介质，球料比为4:1，球磨时间为60h；

(3)喷雾造粒：将湿磨后的WC-12Co料浆利用喷雾造粒设备进行喷雾造粒，制得备用的球形混合料；

(4)烧结：将球形混合料置于真空炉内，在1200℃温度下烧结，保温时间为3h；

(5)机械破碎：利用球磨机对烧结后的WC-12Co材料进行机械破碎；

(6)筛分：利用超声波过筛机将破碎后的WC-12Co粉末筛分为10μm-53μm范围内的粉末；

(7)合金表面预处理：采用40目以下的Al

(8)采用两种燃烧介质的超音速火焰喷涂设备预处理后的不锈钢合金表面利用步骤(6)制备的粉末喷涂涂层，其中以航空煤油和液态氧作为燃烧介质的喷涂工艺参数如表3所示；以压缩空气和丙烷作为燃烧介质的喷涂工艺参数如表4所示。

(9)将上述制备的涂层利用机械磨床进行粗磨、抛光，使涂层的表面粗糙度Ra≤0.2μm。所得产品的SEM扫描电镜照片如图6所示。

表3以航空煤油和液态氧作为燃烧介质的超音速火焰喷涂工艺参数

表4以压缩空气和丙烷作为燃烧介质的超音速火焰喷涂工艺参数

对比例2

一种烧结破碎法制备涂层的方法，包括以下步骤：

(1)配料：按WC-12Ni名义质量百分比称料，其中WC的质量分数为88％，金属Ni的质量分数为12％，以聚乙二醇或聚乙烯醇为粘结剂，其添加量为总质量的1.5％；

(2)湿磨：将配好的物料倒入球磨机中，选用去离子水为湿磨介质，球料比控制在4:1范围内，球磨时间为48h；

(3)喷雾造粒：将湿磨后的WC-12Ni料浆利用喷雾造粒设备进行喷雾造粒，制得备用的球形混合料；

(4)压制：利用机械压机将喷雾造粒后的WC-12Ni粉末压制成高径比为0.2的薄圆柱；

(5)烧结：将压制成型的WC-12Ni圆片利用真空炉在1400℃温度范围内烧结，保温时间为3h；

(6)机械破碎：利用锤式破碎机对烧结后的WC-12Ni圆片进行机械破碎；

(7)筛分：利用超声波过筛机将破碎后的WC-12Ni粉末筛分为10μm-53μm范围内的粉末；

(8)合金表面预处理：采用40目以下的Al

(9)采用两种燃烧介质的超音速火焰喷涂设备预处理后的合金表面利用步骤(7)制备的粉末喷涂涂层，其中以航空煤油和液态氧作为燃烧介质的喷涂工艺参数如表5所示；以压缩空气和丙烷作为燃烧介质的喷涂工艺参数如表6所示。

(10)将上述制备的涂层利用机械磨床进行粗磨、抛光，使涂层的表面粗糙度Ra≤0.2μm。所得产品的SEM扫描电镜照片如图7所示。

表5以航空煤油和液态氧作为燃烧介质的超音速火焰喷涂工艺参数

表6以压缩空气和丙烷作为燃烧介质的超音速火焰喷涂工艺参数

技术效果：

从本发明方法制备的Co/Ni包覆WC粉末和硬质合金涂层的SEM电镜图像以及XRD图谱中可以看出，利用本发明方法可以成功制备出Co/Ni包覆WC粉末和超音速火焰喷涂的硬质合金涂层。依照GB/T 13298-2015检测硬质合金涂层的孔隙率；依照GB/T 9790-2021检测硬质合金涂层的显微硬度；依照GB/T 21143-2014检测硬质合金涂层的断裂韧性；依照ASTMC633-2001检测硬质合金涂层与基体之间的结合强度。实施例1-5制备的Co/Ni包覆WC硬质合金涂层和对比例1-2的传统硬质合金涂层的性能检测结果见表7。

表7实施例1-5制备的Co/Ni包覆WC硬质合金涂层和对比例1-2传统硬质合金涂层的性能检测数据

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。