加工轻烃的催化剂及其制备方法和再生方法、加工轻烃的方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种加工轻烃的催化剂及其制备方法和再生方法、一种加工轻烃的方法。

背景技术

轻石脑油一般是在石油和煤加工过程中副产的C

近年来，国内外围绕轻烃的利用开展了多方面的研究，其中轻烃芳构化技术发展迅速，目前已经开发的轻烃芳构化技术有日本的Alpha Process、UOP/BP联合开发的Cyclar工艺和日本的Z-forming等过程，国内开发的轻烃芳构化也实现了广泛的工业应用。以此为背景，以轻烃为原料同时生产芳烃和轻质烯烃也有相关的研究报道。

CN1065901C首先提出了非芳烃同时转化为芳烃和烯烃的方法，采用经过硅、硼、磷、碱土金属改性以及特殊后处理的沸石催化剂，在降低生焦速率的同时，提高了芳构化过程的芳烃和轻质烯烃的产率；同时，在工艺研究方面，通过加入惰性介质降低了反应物分压，进一步提高了轻质烯烃的收率。

CN1504541A公开了一种烃类催化裂解制烯烃并联产芳烃催化剂和应用，采用磷、碱土金属、锂和稀土改性的孔径为0.45-0.7nm的分子筛催化剂，在石脑油、汽油、柴油等馏分的催化裂解反应中适当的促进芳构化反应的发生，在生产烯烃的同时联产芳烃(乙烯+丙烯+芳烃的收率为60％～80％)。

CN1370216A公开了由C

CN100509714C采用硅改性的催化剂进行C

上述以轻烃为原料同时生产芳烃和轻质烯烃的路线大多依靠于轻烃芳构化技术平台，得益于相对催化裂解过程的缓和操作条件，轻烃芳构化具有焦炭产率低，加工损失小等突出优势，但目前的研究主要集中在固定床催化剂和工艺阶段，存在低碳烯烃收率低、催化剂积炭严重、失活迅速的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有加工轻烃工艺存在低碳烯烃收率低、催化剂积炭严重、催化剂迅速失活、催化剂再生稳定性差等问题，提供一种加工轻烃的催化剂及其制备方法和再生方法、一种加工轻烃的方法，将该催化剂用于加工轻烃，能够同时得到较高的芳烃产率和低碳烯烃产率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加工轻烃的催化剂，该催化剂包括复合载体，以及负载在所述复合载体上的硫酸根和活性组分，所述活性组分包括稀土元素和/或第VA族元素；

基于所述复合载体的总重量，所述复合载体含有10-50wt％的氢型ZSM-5沸石、5-40wt％的氧化锆和10-85wt％的氧化铝。

本发明第二方面提供一种加工轻烃的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用共沉淀法制得含有氢型ZSM-5沸石和氢氧化锆的复合粉体；

(2)将所述复合粉体和铝溶胶进行混合，得到浆液；并将所述浆液在油氨柱中进行滴球成型，并将得到的湿球进行干燥得到干球，再将所述干球浸渍于硫酸溶液中，然后进行干燥、焙烧，得到硫酸根负载的复合载体；

(3)将所述复合载体浸渍于含有可溶性稀土化合物和/或可溶性第VA族元素化合物的溶液中，然后进行干燥、焙烧，得到硫酸根和活性组分负载的催化剂。

本发明第三方面提供一种加工轻烃的催化剂的再生方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将失活催化剂和含氧气体进行再生，得到再生催化剂；其中，所述失活催化剂为连续反应120h的催化剂，且所述催化剂为第一方面提供的催化剂，或者，第二方面提供的方法制得的催化剂。

本发明第四方面提供一种加工轻烃的方法，该方法包括：在非临氢气体存在下，将轻烃和催化剂接触并进行反应；该催化剂为第一方面提供的催化剂，或者，第二方面提供的方法制得的催化剂。

相比现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明提供的催化剂包括复合载体和负载在复合载体上的硫酸根和活性组分，通过限定复合载体含有特定含量的特定组分，再结合硫酸根和活性组分，能够有效提高催化剂的催化活性，尤其是，进一步限定活性组分的含量，进一步提高催化剂的催化活性；同时，本发明提供的催化剂具有较高的催化稳定性和再生性能；

(2)本发明提供的催化剂的制备方法工艺简单，便于工业化生产；

(3)将本发明提供的催化剂用于加工轻烃，尤其是用于加工轻石脑油，能够生产芳烃和副产低碳烯烃，并取得较高的芳烃产率和低碳烯烃产率；同时，该催化剂抗积炭能力强，单程反应周期长。

附图说明

图1是实施例1中氢型ZSM-5沸石(SiO

图2是实施例1-4、实施例9-10和对比例1制得的催化剂(S1-S4、S9-S10和DS1)的孔径分布曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种加工轻烃的催化剂，该催化剂包括复合载体，以及负载在所述复合载体上的硫酸根和活性组分，所述活性组分包括稀土元素和/或第VA族元素；

基于所述复合载体的总重量，所述复合载体含有10-50wt％的氢型ZSM-5沸石、5-40wt％的氧化锆和10-85wt％的氧化铝。

本发明的发明人研究发现：本发明提供的催化剂通过限定复合载体的特定组分以及特定含量，再结合活性组分的特定含量，能够有效提高催化剂的催化活性，将催化剂用于加工轻烃，尤其是用于轻石脑油的芳构化反应，可以同时得到较高的芳烃产率和低碳烯烃产率，并提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的单程反应周期。

具体而言，复合载体中氢型ZSM-5沸石具有较强的酸性，可使轻石脑油组分活化成为正碳离子，其中部分继续转化为芳烃组分，部分转化为乙烯和丙烯，尤其是将氢型ZSM-5沸石进行改性处理(即，弱碱多级孔处理)，使得沸石在保持晶相完好、结构稳定的情况下，明显提高介微孔比例，使得沸石酸性位的可接触性大幅度提高，从而使轻石脑油组分的转化率增加，同时低碳烯烃的扩散效率提升，在生成之后可以快速脱离反应体系，氢转移等二次反应减少，低碳烯烃收率显著增加；复合载体中氧化锆在氢型ZSM-5沸石表面形成了丰富的介孔结构，使反应物和产物扩散加速，进一步抑制氢转移等消耗低碳烯烃的双分子反应的发生，使低碳烯烃选择性进一步提高；活性组分中的稀土元素有利于反应初始阶段低碳烷烃分子的脱氢活化；活性组分中的VA族元素可有效降低催化剂积炭，延长催化剂单程反应时间，提高再生性能，从而增加催化剂使用寿命。

在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述复合载体的总重量，所述复合载体含有20-50wt％的氢型ZSM-5沸石、10-40wt％的氧化锆和10-70wt％的氧化铝；进一步优选地，基于所述复合载体的总重量，所述复合载体含有20-50wt％的氢型ZSM-5沸石、10-40wt％的氧化锆40-50wt％的氧化铝。采用优选的条件，更有利于提高复合载体的两种主要组分之间的结构契合，形成介孔结构，明显提高介微孔比例，使催化剂性能显著提升。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氢型ZSM-5沸石中，SiO

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氢型ZSM-5沸石的总比表面积为300-480m

在本发明中，没有特殊情况说明下，比表面积参数采用ASTM D4365方法测得。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化铝的晶型选自α-Al

在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述复合载体的总重量，以S计的硫酸根含量为0.1-15wt％，例如，0.1wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1-12wt％。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述活性组分包括稀土元素和/或第VA元素是指活性组分可以含有稀土元素或者第VA族元素，或者同时含有稀土元素和第VA族元素。

在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述复合载体的总重量，以单质计的稀土元素含量为0.1-5wt％，例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.1-3wt％；以氧化物计的第VA族元素含量为0.1-10wt％，例如，0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值优选为1-8wt％。在本发明中，通过调控稀土元素和第VA族元素的含量，更有利于提高催化剂使用寿命，从而提高芳烃产率和低碳烯烃产率。

在本发明的一些实施方式中，优选地，稀土元素选自镧和/或铈，优选为镧，但本发明并不局限于此。

在本发明的一些实施方式中，优选地，第VA族元素选自磷和/或锑，优选为磷，但本发明并不局限于此。

在本发明中，对所述轻烃具有较宽的选择范围。优选地，所述轻烃为C

根据本发明，优选地，所述复合载体的粒径为1.2-2.5mm，例如，1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1.4-2.2mm。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述复合载体的形状为球形，且所述复合载体的直径为1.2-2.5mm，优选为1.4-2.2mm。

根据本发明，优选地，所述催化剂的总比表面积为280-450m

在本发明中，没有特殊情况说明下，粒径参数采用ASTM D4513-11方法测得；介孔孔体积参数采用ASTM D4365测得；最可几孔直径参数采用ASTM D4641-17测得。

根据本发明一种特别优选的实施方式，一种加工轻石脑油的催化剂，该催化剂包括复合载体，以及负载在所述复合载体上的硫酸根和活性组分，所述活性组分包括稀土元素和第VA族元素；

基于所述复合载体的总重量，所述复合载体含有20-50wt％的氢型ZSM-5沸石、10-40wt％的氧化锆40-50wt％的氧化铝；

基于所述复合载体的总重量，以S计的硫酸根含量为1-12wt％，以单质计的稀土元素含量为0.1-3wt％，以氧化物计的第VA族元素含量为1-8wt％。

本发明第二方面提供一种加工轻烃的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用共沉淀法制得含有氢型ZSM-5沸石和氢氧化锆的复合粉体；

(2)将所述复合粉体和铝溶胶进行混合，得到浆液；并将所述浆液在油氨柱中进行滴球成型，并将得到的湿球进行干燥得到干球，再将所述干球浸渍于硫酸溶液中，然后进行干燥、焙烧，得到硫酸根负载的复合载体；

(3)将所述复合载体浸渍于含有可溶性稀土化合物和/或可溶性第VA族元素化合物的溶液中，然后进行干燥、焙烧，得到硫酸根和活性组分负载的催化剂。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述可溶性化合物是指化合物易溶于水，或者，在助剂的作用下易溶于水。

在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述复合粉体由以下方法制得：将所述氢型ZSM-5沸石和可溶性锆化合物溶液进行混合，并向混合液中滴加氨水至溶液pH值为7-10，然后进行过滤、干燥；其中，所述干燥的条件优选为温度30-120℃，时间为2-6h。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氢型ZSM-5沸石和可溶性锆化合物溶液的重量比为1：0.1-10，例如，1:0.1、1:0.2、1:0.5：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:8、1:10，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：0.2-5，其中，所述可溶性锆化合物溶液以可溶性锆化合物计。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性锆化合物溶液中，可溶性锆化合物的浓度为1-50wt％，例如，1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％，以及任两个数值组成的范围中的任意值，优选为2-40wt％。

在本发明中，对所述可溶性锆化合物的种类具有较宽的选择范围，所述可溶性锆化合物包括并不局限于氧氯化锆、硝酸锆，优选为氧氯化锆。

在本发明中，所述氨水将可溶性锆化合物(氧氯化锆)进行沉淀形成氢氧化锆。优选地，所述氨水中氨的浓度为2-15wt％，例如，2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％，以及任两个数值组成的范围中的任意值，优选为4-10wt％。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述铝溶胶中氧化铝含量为8-16wt％，例如，8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、14wt％、16wt％，以及任两个数值组成的范围中的任意值优选为8-12wt％。在本发明中，所述铝溶胶中氧化铝的含量对铝溶胶的滴球成型效果至关重要，其含量过低将无法得到球型载体，含量过高将无法流动并完成滴球成型过程。

在本发明中，对所述铝溶胶的来源具有较宽的选择范围，只要所述铝溶胶中氧化铝的含量满足上述限定即可。优选地，所述铝溶胶由铝源与酸液进行胶溶得到。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述铝源与酸液的重量比为1：0.02-0.2，例如，1:0.02、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.2，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：0.04-0.12，其中，所述铝源以氧化铝计。

在本发明中，对所述铝源具有较宽的选择范围。优选地，所述铝源包括并不局限于拟薄水铝石、铝溶胶，优选为拟薄水铝石。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述酸液中酸的浓度为0.1-5wt％，例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-2wt％。

在本发明中，对所述酸具有较宽的选择范围。优选地，所述酸选自无机酸和/或有机酸，所述无机酸优选选自硝酸和/或盐酸，更优选为硝酸；所述有机酸选自乙酸和/或甲酸，更优选为乙酸。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述胶溶的时间为1-10h，优选为2-6h。

在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述浆液中固含量为18-30wt％，例如，18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、30wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为18-26wt％；其中，固含量是指氢型ZSM-5分子筛、氢氧化锆和氧化铝含量之和。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述复合粉体和铝溶胶的重量比为1：2-10，例如，1：2、1:5、1:6、1:7、1:8、1:10，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：5-8。

在本发明中，将所述浆液在油氨柱中进行滴球成型。优选地，所述油氨柱中油相为煤油，其中，煤油优选为C

在本发明的一些实施方式中，优选地，将所述浆液进入油氨柱中进行滴球成型，滴球成型的温度为10-30℃，并将湿球从氨水相中取出，优选在50-80℃干燥8-24h，得到干球。

在本发明中，将所述干球浸渍于硫酸溶液中，干球会吸收硫酸溶液中的硫酸根与复合载体中的氧化锆以特定的作用力连接，形成有效的活性组分。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硫酸溶液中硫酸的浓度为0.1-10wt％，优选为0.2-6wt％。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述干球和硫酸溶液的重量比为1：0.5-1.2，优选为1：0.5-0.8；进一步优选地，所述干球和硫酸溶液的浸渍时间优选为2-6h，并将浸渍后的产物在90-120℃干燥4-20h，再将干燥后产物在500-800℃焙烧2-8h，得到复合载体，所述复合载体的粒径为1.2-2.5mm，优选为1.4-2.2mm。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述含有可溶性稀土化合物和/或可溶性第VA族元素化合物的溶液是指溶液中可以含有可溶性稀土化合物或者可溶性第VA族化合物，也可以同时含有可溶性稀土化合物和可溶性第VA族化合物。

在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述复合载体和含有可溶性稀土化合物和/或可溶性第VA族元素化合物的溶液的重量比为1：0.5-1.2，例如，1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：0.5-1。

在本发明中，步骤(3)中，复合载体和含有可溶性稀土化合物和可溶性第VA族元素化合物的溶液优选在10-40℃浸渍1-4h，优选2-3h，并将浸渍后的产物优选为90-120℃干燥4-20h，再将干燥后的产物优选为500-600℃焙烧2-8h，优选为4-6h，得到催化剂。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含有可溶性稀土化合物和/或可溶性第VA族元素化合物的溶液中，所述可溶性稀土化合物的浓度为0.1-10wt％，优选为0.1-6wt％；所述可溶性第VA族元素化合物的浓度为1-10wt％，优选为1-8wt％。其中，和/或，是指溶液中可以含有可溶性稀土化合物或者可溶性第VA族元素化合物，也可以同时含有可溶性稀土化合物和可溶性第VA族元素化合物。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性稀土化合物选自稀土元素的硝酸盐和/或氯酸盐，例如，硝酸镧、氯酸镧、硝酸铈、氯酸铈，但本发明并不局限于此。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性第VA族元素化合物包括并不局限于磷酸、硝酸锑和乙酸锑中的至少一种。

在本发明中，为进一步改善催化剂中氢型ZSM-5沸石的孔分布，在氢型ZSM-5沸石保持原有孔道结构不变的情况下引入更多的介孔孔道，使催化剂提供更多的可接触酸性位点。优选地，该方法还包括：将所述氢型ZSM-5沸石进行改性处理。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述改性处理的过程包括：

(a)将所述氢型ZSM-5沸石和碳酸钠溶液进行弱碱处理，过滤，干燥，得到改性沸石；

(b)将所述改性沸石和铵盐溶液进行铵离子交换，过滤，干燥，焙烧，得到多级孔氢型ZSM-5沸石。

在本发明中，步骤(a)中，采用碳酸钠溶液对氢型ZSM-5沸石进行弱碱处理，使得处理后的沸石具有多级孔，再经水洗后，优选在90-120℃干燥2-8h，得到改性沸石。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述弱碱处理和铵离子交换的条件各自独立地包括：温度为50-100℃，优选为60-90℃；时间为1-10h，优选为4-6h；转速为200-800rpm，优选为300-600rpm。

在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(a)中，所述氢型ZSM-5沸石和碳酸钠溶液的重量比为1：0.1-10，例如，1:0.1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：2-5。

在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，所述碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为0.05-20wt％，优选为0.1-10wt％。

在本发明中，步骤(b)中，将所述改性沸石进行胺离子交换，再进行干燥、焙烧转化为多级孔氢型ZSM-5沸石，其中，干燥的温度优选为90-120℃，时间优选为2-8h；焙烧的温度优选为500-600℃，时间优选为2-10h。

在本发明中，为使ZSM-5沸石中的Na离子完全脱除。优选地，所述铵离子交换的次数不少于1次，优选为2-3次。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述改性沸石和铵盐溶液的重量比为1：3-20，例如，1:3、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:20，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：5-15。

在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.05-10wt％，优选为0.05-5wt％。

在本发明中，对所述铵盐的种类具有较宽的选择范围，只要所述铵盐能水解为铵离子即可。优选地，所述铵盐选自氯化铵和/或硝酸铵。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述多级孔氢型ZSM-5沸石的总比表面积300-480m

本发明第三方面提供一种加工轻烃的催化剂的再生方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将失活催化剂和含氧气体进行再生，得到再生催化剂；其中，所述失活催化剂为连续反应120h的催化剂，且所述催化剂为第一方面提供的催化剂，或者，第二方面提供的方法制得的催化剂。

在本发明中，对所述再生的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述再生的条件包括：温度为450-550℃，优选为460-520℃；压力为0.1-3MPa，优选为0.5-2MPa；时间为5-40h，优选为8-20h。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氧气体和失活催化剂的体积比为250-1000：1，优选为500-1000：1。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氧气体为氧气和惰性气体的混合气体，所述含氧气体中氧气含量为0.5-5体积％，优选为0.5-2体积％。本发明中，没有特殊情况说明下，所述惰性气体包括并不局限于氮气、氦气、氩气、氖气，优选为氮气。

本发明第四方面提供一种加工轻烃的方法，该方法包括：在非临氢气体存在下，将轻烃和催化剂接触并进行反应；该催化剂为第一方面提供的催化剂，或者，第二方面提供的方法制得的催化剂。

将本发明提供的催化剂用于加工轻烃(尤其是轻石脑油)在非临氢条件下进行转化生成芳烃和低碳烯烃，即，轻石脑油在催化剂作用下发生裂解、氢转移、芳构化等一系列反应生成含芳烃的液体产物，同时副产部分富含丙烯的液化气组分，以及富含乙烯的干气组分。

采用本发明提供的加工轻烃的方法，轻烃(尤其是轻石脑油)无需预精制；同时，反应可采用移动床反应器、固定床反应器，优选采用移动床反应器，更能保证反应平稳和连续进行；为了避免由于催化剂再生而频繁切换反应器，优选采用具有多个反应器的移动床装置进行反应。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述反应的条件包括：温度为400-650℃，优选为450-600℃，更优选为520-600℃；压力为0.01-2MPa，优选为0.02-1MPa，更优选为0.02-0.3MPa；质量空速为0.01-10h

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述非临氢气体和轻烃的体积比为200-1000：1，优选为400-1000：1，更优选为500-800：1。进一步优选地，所述非临氢气体包括并不局限于N

在本发明中，所述轻烃的种类依照上述限定，本发明在此不作赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

比表面积参数和介孔孔体积参数均采用ASTM D4365方法测得；仪器为：Micromeritics公司的AsAp2400静态氮吸附仪；测试过程：催化剂样品在300℃下脱气4h，至真空度1.33×10

粒径参数采用ASTM D4513-11测得；

最可几孔直径参数采用ASTM D4641-17测得。

实施例1-12和对比例1-3制得的复合载体和催化剂的组成均列于表1，复合载体和催化剂的物性参数均列于表2。

实施例1

(1)制备多级孔氢型ZSM-5沸石

(a)弱碱处理：将100g的氢型ZSM-5沸石(SiO

(b)铵离子交换：将100g的改性的沸石分别与1000g浓度为5wt％的NH

(2)制备复合粉体

将52g氧氯化锆(ZrOCl

(3)制备复合载体

取32g拟薄水铝石(

将上述浆液在油氨柱中滴球成型，滴球温度为15℃，油氨柱中油相为煤油，厚度为10cm，氨水相厚度为200cm，氨水浓度为6wt％；将湿球从氨水层底部取出，于60℃干燥10h，得到的干球用浓度为4.9wt％的硫酸溶液浸渍4h(液/固重量比为1：1)，再于110℃干燥4h，700℃焙烧3h，得到复合载体A1；

其中，复合载体A1的TEM图如图1所示，由图1可知，相比ZSM-5沸石，复合载体中氧化锆在氢型ZSM-5沸石表面形成了丰富的介孔结构，使反应物和产物扩散加速，进一步抑制氢转移等消耗低碳烯烃的双分子反应，使低碳烯烃选择性提高，反应效果明显提升。

(4)制备催化剂

将30g复合载体A1，用30g含有浓度为3wt％氯化镧和浓度为6wt％磷酸的溶液于25℃浸渍2h，将浸渍后固体于110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到的催化剂S1。

其中，催化剂S1的孔分布曲线图如图2所示，由图2可知，经过多级孔处理后，催化剂S1具有明显的介孔结构。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将52g氧氯化锆(ZrOCl

其中，催化剂S2的孔分布曲线图如图2所示，由图2可知，相比催化剂S1，催化剂S2由于多级孔氢型ZSM-5沸石的含量增加后，介孔比表面积和孔体积也有所增加。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将52g氧氯化锆(ZrOCl

其中，催化剂S3的孔分布曲线图如图2所示，由图2可知，相比催化剂S1，催化剂S3由于多级孔氢型ZSM-5沸石的含量减少后，介孔比表面积和孔体积有所降低。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将36g上述复合粉体替换为24g上述复合粉体，得到复合载体A4，其余条件相同，得到催化剂S4。

其中，催化剂S4的孔分布曲线图如图2所示，由图2可知，相比催化剂S1，催化剂S4由于复合粉体含量降低，使得多级孔氢型ZSM-5沸石在催化剂S4中比例降低，介孔比表面积和孔体积有所降低。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，将30g含有浓度为3wt％氯化镧和浓度为6wt％磷酸的溶液替换为30g含有浓度为1.5wt％氯化镧和浓度为6wt％磷酸的溶液，其余条件相同，得到催化剂S5。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，将30g含有浓度为3wt％氯化镧和浓度为6wt％磷酸的溶液替换为30g含有浓度为3wt％氯化铈和浓度为6wt％磷酸的溶液，其余条件相同，得到催化剂S6。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，将30g含有浓度为3wt％氯化镧和浓度为6wt％磷酸的溶液替换为30g含有浓度为3wt％氯化镧和浓度为12wt％磷酸的溶液，其余条件相同，得到催化剂S7。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，将30g含有浓度为3wt％氯化镧和浓度为6wt％磷酸的溶液替换为30g含有浓度为3wt％氯化镧和浓度为5wt％硝酸锑的溶液，其余条件相同，得到催化剂S8。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1a)中，将100g的氢型ZSM-5沸石(SiO

其中，催化剂S9的孔分布曲线如图2所示，由图2可知，相比催化剂S1，催化剂S9采用较高硅铝比的ZSM-5沸石制得的催化剂的介孔孔体积略低。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1a)中，将1000g浓度为2wt％的Na

其中，催化剂S10的孔分布曲线如图2所示，由图2可知，使用较高浓度的Na

实施例11

按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(1)，直接将40g的氢型ZSM-5沸石(SiO

其中，催化剂S11的孔分布曲线如图2所示，由图2可知，未经改性处理(多级孔处理)的催化剂S11没有介孔结构，主要为微孔孔道。

实施例12

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，将30g含有浓度为3wt％氯化镧和浓度为6wt％磷酸的溶液替换为30g含有浓度为3wt％氯化镧的溶液，其余条件相同，得到催化剂S12。

对比例1

(1)制备载体

取67.6g拟薄水铝石(

将上述浆液在油氨柱中滴球成型，滴球温度为15℃，油氨柱中油相为煤油，厚度为10cm，氨水相厚度为200cm，氨水浓度为6wt％；将湿球从氨水层底部取出，于60℃干燥10h，550℃活化3h，得到复合载体DA1；

(2)制备催化剂

将50g复合载体DA1，用50g含有浓度为3wt％氯化镧和浓度为6wt％磷酸的溶液于25℃浸渍2h，将浸渍后固体于110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到的催化剂DS1。

其中，催化剂DS1的孔分布曲线如图2所示，由图2可知，经多级孔处理的催化剂DS1没有介孔结构，主要为微孔孔道。

对比例2

(1)制备氧化锆粉体

将150g氧氯化锆溶于800g去离子水中形成澄清水溶液，用氨水滴至PH值为8.0，过滤，所得固体经水洗、110℃干燥4h，得到氢氧化锆粉体。

(2)制备复合载体

取67.6g拟薄水铝石(

将上述浆液在油氨柱中滴球成型，滴球温度为15℃，所述油氨柱油相为煤油，厚度为10cm，氨水相厚度为200cm，氨水浓度为6wt％；将湿球从氨水层底部取出，于60℃干燥10h，得到的干球用浓度为4.9wt％的硫酸溶液浸渍4h(液/固质量比为1：1)，再于110℃干燥4h，700℃焙烧3h，得到复合载体DA2。

(3)制备催化剂

将50g复合载体DA2，用50g含有浓度为3wt％氯化镧和浓度为6wt％磷酸的混合溶液于25℃浸渍2h，将浸渍后固体于110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到的催化剂DS2。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，直接将干球进行干燥、焙烧，得到复合载体DA3，其余步骤相同，得到催化剂DS3。

表1

注：*以复合载体的总重量为基准；**氢型ZSM-5沸石中SiO

表2

通过表2数据可知，本发明提供的催化剂具有较明显的介孔结构，介孔比表面积和介孔孔体积均高于对比例。

测试例1

将实施例1-12和对比例1-3制得的催化剂(S1-S12和DS1-DS3)进行催化性能测试。

测试条件：在小型固定床反应器分别装填有实施例1-12和对比例1-3制得的催化剂(S1-S12和DS1-DS3)，以表3所示组成的轻石脑油为原料引入反应器中，与催化剂接触并进行反应，反应条件包括：温度为590℃，压力为0.1MPa，质量空速为0.5h

表3

表4

注：干气为H

续表4

注：干气为H

通过表4数据可知，相比对比例1-3，将本发明提供的催化剂用于加工轻烃，能够同时得到较高的芳烃产率和低碳烯烃产率。

测试例2

将实施例1制得的催化剂S1进行稳定性测试。

测试条件：在小型固定床反应器装填有实施例1制得的催化剂S1，以表3所示组成的轻石脑油为原料引入反应器中，与催化剂S1接触并进行反应，反应条件包括：温度为590℃，压力为0.1MPa，质量空速为0.5h

表5

注：干气为H

由表5数据可知，随着反应时间的延长，芳烃产率从连续反应24h时的27.2wt％，降至连续反应120h时的25.3wt％，平均芳烃产率大于26wt％；低碳烯烃产率从连续反应24h时的40.4wt％，降至连续反应120h时的38.6wt％，平均低碳烯烃产率大于39wt％，即，本发明提供的催化剂具有良好的芳构化活性、芳烃和低碳烯烃选择性和反应稳定性。

测试例3

将实施例1制得的催化剂S1进行再生测试。

测试条件：在小型固定床反应器装填有实施例1制得的催化剂S1，以表3所示组成的轻石脑油为原料引入反应器中，与催化剂S1接触并进行反应，反应条件包括：温度为590℃，压力为0.1MPa，质量空速为0.5h

再生方法：将反应器床层中通入氧含量为1体积％的含氧气体进行再生，再生的条件包括：温度为450℃，压力为0.5MPa，质量空速为0.5h

表6

注：干气为H

通过表6数据可知，实施例1提供的催化剂S1经过再生后，催化活性与再生前活性十分接近，表明本发明提供的催化剂具有很好的再生性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。