一种高致密度的Ta-C涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及基材表面改性领域，特别是一种高致密度的Ta-C涂层的制备方法。

背景技术

类金刚石(DLC)涂层是一种亚稳态的非晶碳膜，其主要是由不同含量的sp3、sp2键组成。因为其具有硬度高、耐磨性好、弹性模量高以及摩擦系数低等与金刚石类似的性能，从而很多场合代替金刚石使用，降低了使用成本。DLC涂层广泛用于航空航天，机械制造，电子医疗等行业，特别是精密润滑组件，铣刀钻头刀具等，明显延长产品的使用寿命，提高生产效率，提高经济效益。类金刚石涂层根据sp2和sp3含量不同，可分为Ta-C涂层(无氢类金刚石涂层)和含氢类金刚石涂层。Ta-C涂层的sp3键含量为80％～90％，高于氢化类金刚石涂层，与无氢类金刚石涂层相比，具更高的硬度、弹性模量、润滑性、电阻率以及化学惰性等特点，可以有效降低摩擦系数。

类金刚石涂层的制备主要有：物理气相沉积(PVD)及化学气相沉积(CVD)，PVD主要包括磁控溅射、电弧离子镀、脉冲激光沉积等，CVD包括热丝化学气相沉积、等离子化学增强气相沉积(PECVD)。这几种技术都有一定的缺陷:磁控溅射沉积溅射速率低，原子能量低导致涂层结构疏松；电弧离子镀沉积过程中会产生大量碳颗粒；脉冲激光沉积能耗高，涂层均匀性差，沉积区域小；热丝气相沉积技术沉积温度高，影响基材内部本身的组织和性能；等离子化学增强气相沉积效率较低，原子离化率低，涂层结构疏松。

而对于Ta-C涂层，目前通常会采用电弧离子镀阴极弧源进行制备，其基本过程是采用石墨靶直接进行弧光放电，放电过程中的碳离子与大颗粒同时沉积在待镀基材上，其生成的为具有一定SP3含量的Ta-C层。但是石墨靶放电过程中存在放电弧斑汇聚，移动速度慢，刻蚀坑较深，因而其沉积过程中会产生大颗粒，涂层质量较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高涂层致密度的Ta-C涂层的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高致密度的Ta-C涂层的制备方法，包括以下步骤：

S10,清理基体：通过弧光电子流激发工作气体形成等离子体，所述等离子体对所述基体表面进行刻蚀清洗；

S20,沉积金属氮化物过渡层：通过磁控溅射在所述基体的表面镀制金属氮化物过渡层；

S30,沉积类金刚石涂层：对工作腔室抽至真空，控制所述工作腔室温度在100℃～300℃，通入碳源气体及惰性气体，所述碳源气体与所述惰性气体的流量比例为(4～6)：(10～15)，对所述基体施加100V～300V偏压，开启超声振子施加超声波，沉积时间为10mi n～100mi n。

进一步的，所述清理基体包括，将所述基体放入工作腔室内，抽真空，开启弧光放电激发等离子体，弧电流设置为60A～200A，在所述基体的表面施加200V～800V的负偏压，当所述工作腔室内的气体压力降低至小于0.2Pa～0.5Pa时，通入惰性气体和还原性气体的混合气体，所述惰性气体和所述还原性气体的比例为(1～3)：(10～15)，工作温度为200℃～500℃，工作时间为5mi n～20mi n。

进一步的，所述惰性气体为氩气，所述还原性气体为氢气或者一氧化碳气体。

进一步的，在步骤S20中，所述金属氮化物过渡层为多层复合涂层，包括一元金属氮化物涂层和二元金属氮化物涂层，所述一元金属氮化物涂层位于靠近所述基体的一侧，所述二元金属氮化物涂层的氮含量大于所述一元金属氮化物涂层的氮含量。

进一步的，所述通过磁控溅射在所述基体的表面镀制金属氮化物过渡层包括，

S201,对所述工作腔室抽至真空，通入氩气，开启第一金属靶材，调节所述第一金属靶材的电流为50A～200A，对所述基体施加40V～300V偏压，沉积形成金属打底层；

S202，通入氮气，以梯度式递增的方式增加至400sccm～500sccm，调节所述工作腔室的气压为1pa～10pa，沉积时间为3mi n～20mi n，稳定沉积形成所述一元金属氮化物涂层；

S203，开启第二金属靶材，调节所述第二金属靶材的电流为50A～200A，所述氮气流量调节为100sccm～500sccm，对所述基体施加100V～300V偏压，调节所述工作腔室的气压为1pa～5pa，沉积时间为3mi n～20mi n，稳定沉积形成所述二元金属氮化物涂层。

进一步的，所述第一金属靶材为铝靶材，所述第二金属靶材为钛靶材。

进一步的，所述以梯度式递增的方式增加至400sccm～500sccm包括，通入氮气流量至180sccm～200sccm，使氮原子与离化的所述第一金属靶材的靶材离子反应形成氮化物薄膜，使氮原子与所述第一金属靶材的表面金属原子反应，在所述第一金属靶材的表面生成金属氮化物；所述氮气的流量增加至310sccm～330sccm，所述氮化物薄膜形成由非晶相包裹晶体的纳米复合结构；所述氮气的流量增加至500sccm，使所述氮化物薄膜中的氮含量增加，所一元金属氮化物涂层内的晶粒形成细小纳米晶颗粒。

进一步的，在步骤S30中，所述超声振子均匀分布于所述基体外侧，所述超声振子至少为6个，所述超声振子的超声功率为10W～50W。

进一步的，所述基体为合金材质，所述金属氮化物过渡层与所述基体的金属元素相同。

进一步的，在步骤S30中，所述碳源气体为乙炔气体，所述惰性气体为氩气。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在沉积类金刚石涂层阶段，设置有超声振子，在沉积过程中对所述基体施加超声振动，振动头的功率及振动频率大小决定传入的超声能量的大小。所述超声振子产生的超声波通过所述基体的内部传递到Ta-C的形核层，在类金刚石形核的过程中，使Ta-C的晶粒细化，提高其形核的致密度；同时将生长在上层的晶粒通过机械振动的方式填充至下层层的孔洞和间隙中，通过晶界滑移消除内应力，提高Ta-C层与所述基体之间的结合力，进而提高类金刚石形核的致密度，改善涂层的质量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明工作流程图；

图2为本发明步骤S202中氮气的梯度式递增流量变化图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

请参考图1-2，一种高致密度的Ta-C涂层的制备方法，包括以下步骤：

S10,清理基体：通过弧光电子流激发工作气体形成等离子体，所述等离子体对所述基体表面进行刻蚀清洗。

进一步的，所述清理基体具体为，将所述基体放入工作腔室内，抽真空，开启弧光放电激发等离子体，弧电流设置为60A～200A，在所述基体的表面施加200V～800V的负偏压，当所述工作腔室内的气体压力降低至小于0.2Pa～0.5Pa时，通入惰性气体和还原性气体的混合气体，所述惰性气体和所述还原性气体的比例为(1～3)：(10～15)，工作温度为200℃～500℃，工作时间为5mi n～20mi n。

本实施例中，所述惰性气体为氩气，所述还原性气体为氢气或者一氧化碳气体。

S20,沉积金属氮化物过渡层：通过磁控溅射在所述基体的表面镀制金属氮化物过渡层；其中，所述金属氮化物过渡层为多层复合涂层，包括一元金属氮化物涂层和二元金属氮化物涂层，所述一元金属氮化物涂层位于靠近所述基体的一侧，所述二元金属氮化物涂层的氮含量大于所述一元金属氮化物涂层的氮含量。

具体的，所述通过磁控溅射在所述基体的表面镀制金属氮化物过渡层包括以下步骤：

S201,对所述工作腔室抽至真空，通入氩气，开启第一金属靶材，调节所述第一金属靶材的电流为50A～200A，对所述基体施加40V～300V偏压，沉积形成金属打底层。

S202，通入氮气，以梯度式递增的方式增加至400sccm～500sccm，调节所述工作腔室的气压为1pa～10pa，沉积时间为3mi n～20mi n，稳定沉积形成所述一元金属氮化物涂层；

其中，所述以梯度式递增的方式增加至400sccm～500sccm具体为，先通入氮气流量至180sccm～200sccm，使氮原子与离化的所述第一金属靶材的靶材离子反应形成氮化物薄膜，并使氮原子与所述第一金属靶材的表面金属原子反应，在所述第一金属靶材的表面生成金属氮化物；进一步的，所述氮气的流量增加至310sccm～330sccm，所述氮化物薄膜形成由非晶相包裹晶体的纳米复合结构；最后，所述氮气的流量增加至500sccm，使所述氮化物薄膜中的氮含量增加，所一元金属氮化物涂层内的晶粒形成细小纳米晶颗粒。

S203，开启第二金属靶材，调节所述第二金属靶材的电流为50A～200A，所述氮气流量调节为100sccm～500sccm，对所述基体施加100V～300V偏压，调节所述工作腔室的气压为1pa～5pa，沉积时间为3mi n～20mi n，稳定沉积形成所述二元金属氮化物涂层。

本实施例中，所述第一金属靶材为铝靶材，所述第二金属靶材为钛靶材。

S30,沉积类金刚石涂层：对工作腔室抽至真空，控制所述工作腔室温度在100℃～300℃，通入碳源气体及惰性气体，所述碳源气体与所述惰性气体的流量比例为(4～6)：(10～15)，对所述基体施加100V～300V偏压，开启超声振子施加超声波，所述超声振子的超声功率为10W～50W，沉积时间为10mi n～100mi n。

本实施例中，所述基体装夹于一装夹装置上，所述超声振子均匀分布于所述装夹装置上，所述超声振子至少为6个。具体的，本方案适用于电弧离子镀方法的铣刀、钻头、冲头等待镀工件的装夹装置，所述超声振子的端面贴合与装夹装置的背部，每个超声振子均匀分布在装夹装置的支撑板背部。在沉积类金刚石涂层阶段，所述超声振子工作时的超声能量通过所述装夹装置到达基材沉积类金刚石涂层的表面。

进一步的，在步骤S30中，所述碳源气体为乙炔气体，所述惰性气体为氩气。在沉积过程中使用乙炔气体作为碳源代替传统的石墨靶材，克服了常规电弧石墨靶时的颗粒污染问题，因此不需要复杂的过滤设备，导致设备结构简单，容易操作。同时由于电弧对乙炔气体的高度离化，使涂层的附着力好，硬度较高。

本实施例中，所述基体为合金材质，所述金属氮化物过渡层与所述基体的金属元素相同。

实施例：

所述工作腔室为真空室

所述基体为铝合金；

一元金属氮化物为氮化铝和氮化钛，二元金属氮化物为氮化铝钛；

所述第一金属靶材为铝靶材，所述第二金属靶材为钛靶材；

所述惰性气体为氩气，所述还原性气体为氢气或者一氧化碳气体，所述碳源气体为乙炔气体。

S1：沉积涂层之前对所述基体进行清洁以去除表面氧化膜，具体为:将所述基体固定在所述真空室内的镀膜装夹装置上，对所述真空室进行抽真空，控制腔室温度为200℃，使腔室内真空度降低至0.5pa以下，通入氩气和一氧化碳的混合气体，比例为(1～3)：(10～15)，使腔室气压保持0.8Pa，开启弧光放电激发等离子体，弧电流设置为160A，对待镀基体施加700V的负偏压，清洗时间为20mi n，关闭弧电流，所述基体的表面清洗工作结束。

S2，沉积金属氮化物过渡层:对所述真空室抽真空，通入氩气，开启第一金属靶材，调节所述第一金属靶材的电流为80A，活化基材表面，对所述基体的表面施加80V的偏压，沉积形成一定厚度的金属打底层。

以梯度的递增方式通入氮气，具体为：调节腔室气压为0.8pa，腔室内温度为350℃～500℃，沉积时间为3mi n～20mi n，稳定沉积形成所述一元金属氮化物涂层。首先，通入氮气流量为180sccm～200sccm，氮气流量较低时,镀膜腔室内的氮原子与离化的靶材离子反应生成氮化物薄膜，同时直接与靶材表面的金属原子发生反应，并在靶材表面生成金属氮化物；进一步的，将氮气流量增加至310sccm～330sccm，由面心立方氮化物与四方相氮化物组成的氮化物薄膜涂层晶体生长出现明显的非晶相包裹着晶体的纳米复合结构；进一步的，随着氮气流量从310sccm～330sccm缓慢增加到500sccm，使得薄膜中的氮含量增加，晶柱直径减小，柱状晶致密性逐渐增加，这时涂层的晶粒为细小的纳米晶颗粒，涂层均匀致密，表面平整，表面质量较好，涂层结合力更优。

开启第二金属靶材，调节所述第二金属靶材的电流为50A～200A，所述氮气流量调节为100sccm～500sccm，对所述基体施加100V～300V偏压，调节所述工作腔室的气压为1pa～5pa，沉积时间为3mi n～20mi n，稳定沉积形成所述二元金属氮化物涂层。

S3，沉积类金刚石涂层，具体为：对所述真空室抽真空后，控制腔室温度在200℃，通入氩气和乙炔的混合气体，流量比例为(4～6)：(10～15)，调节氩气的分压为20pa，乙炔气体分压为20pa，对所述基体施加120V的偏压，与此同时开启超声振子，设置超声功率20W，镀制时间30mi n，镀制结束关闭超声。

本实施例采用划痕仪对上述实施方案所得的涂覆Ta-C薄膜与基体之间的结合力进行测量，平均临界载荷如表一所示。

表1

由上表可知，本实施例中制备的二元氮化物基ta-C涂层相较于传统的涂层明显提升薄膜与基体的结合力，提高了Ta-C涂层的形核密度及均匀性,并有效减少了晶粒的团聚现象,减少涂层的内应力，进而提高薄膜的生长速度及表面质量。

Ta-C薄膜中sp3键的形成机制普遍认为是亚表层注入模型，即，碳离子在一定的能量作用下注入到基体的亚表层，在一定的压应力作用下才能形成sp3键，而能量较小的离子只能附着在表面，因此无法形成sp3键。本实施例采用拉曼光谱测试Ta-C薄膜的sp3含量，表二为Ta-C薄膜内的sp3含量。

表2

由表二可知，通过超声振动+A l T i N基形成的Ta-C涂层的sp3含量相较于传统涂层明显增加，而类金刚石薄膜的sp3含量对硬度具有较大的影响，由显微维氏硬度计测量可知超声振动+A l T i N基复合ta-C涂层的硬度在6000HV以上，大大提高了涂层质量。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。