通过催化剂对膜的直接涂层
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
本发明涉及一种用于利用催化剂对膜涂层的方法、由此制成的膜、包括该膜的电解装置(或称为电解槽)以及该膜的相应的应用、以及适于执行该方法的装置。
背景技术
在此所述的现有技术基于发明人已知的知识，不一定表示由文献中已知的现有技术，因此以下对现有技术的说明也会包含一些内容，其不仅可以从引用的文献获知，也可能是基于发明人的改进，因此不一定表示一般的现有技术。
从可再生能源，例如风、水和太阳中转换和在更长时间段上储存能量此外在所谓的电转气设施中实现。在这些设施中，从风、太阳或水力获得的绿色电力通过水电化学分解(电解)转化为氢气。氢气是一种能源载体，其与化石燃料不同的是燃烧时不造成有害的二氧化碳排放。此外，氢气可以容易地输入到现有的天然气基础设施中。
在此，电转气设施中的氢气此外通过干式聚合物电解质膜电解(PEM电解)生产。PEM电解由在阴极的析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)和在阳极的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)构成。
为了在阴极获得纯氢，HER和OER反应在空间上通过膜分开，通常是质子交换膜(PEM)，通常由Nafion制成。由于其特殊的化学结构，这种膜对质子(H原子)是可渗透的，对气体和电解质是不可渗透的。
由于HER和OER反应在动力学上是非常惰性的，这些反应需要有效的电催化剂。催化剂减少了水分解所需的能量，并提高了分解率。最有效的电催化剂是铂族金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)和它们的氧化物。
目前要么使用商用的铱催化剂，例如优美科公司的IrO
铂族元素在地壳中非常罕见，因此对于能源转换过程中的不断提高的可扩展性来说非常昂贵。因此有利的是，通过特殊的涂层方法将电催化剂点状以非常小的层厚度，例如几纳米，直接施加到膜上。通过特殊的涂层方法应将铂族元素的用量最小化并改善其催化反应性。
发明内容
本发明人发现，通过直接对膜、例如质子交换膜或聚合物交换膜涂层，可以减少膜上的催化剂量，其中，催化剂可以是金属化合物，方式是通过使用前驱物从气相中沉积催化剂并且接着通过应用等离子体形成层。催化剂量的减少在此不通过活性面增大实现，而是通过沉积方法的方式实现。与使用喷墨技术或贴花方法的传统施加方法相比，通过这种技术可以在活性面相同的情况下节省高达99.3重量百分比的催化剂量。
本发明的第一方面涉及一种通过催化剂对膜涂层的方法，包括：
a)在反应器室中提供膜；
b)利用至少一种金属和/或至少一种金属化合物通过原子层沉积(Atomlagenabscheidung或称为原子层沉积技术)在至少一个第一表面上对膜涂层，其中，所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物被送入反应器室并通过原子层沉积在膜的至少一个表面上涂层；
c)冲洗反应器室，使留在反应器室中和未沉积在膜的至少一个表面上的金属和/或留在反应器室中和未沉积在膜的至少一个表面上的金属化合物从反应器室中被去除；
d)通过反应器室内的等离子体源产生等离子体，并使等离子体与所述至少一种沉积在膜的至少一个表面上的金属和/或所述至少一种沉积在膜的至少一个表面上的金属化合物接触，其中，等离子体与所述至少一种金属和/或所述至少一种金属化合物反应；和
e)冲洗反应器室，使在步骤d)中在反应时产生的挥发性化合物被去除。
本发明还涉及一种通过该方法制造的涂层的膜、包括该涂层的膜的电解装置和该涂层的膜在电解装置中的应用。
此外还公开了一种用于对膜涂层的装置，包括：
-包括反应器室的反应器；
-反应器室中的基层支架，其设计用于固持膜；
-布置在反应器室内的等离子体源，其设计用于在反应器室内从反应气体至少部分地产生等离子体；
-用于至少一种金属和/或至少一种金属化合物的第一输入装置，其设计用于将至少一种金属和/或至少一种金属化合物输送到反应器室；
-用于反应气体的第二输入装置，其设计用于将反应气体输送到反应器室，使得通过等离子体源、尤其借助发生器或等离子体发生器从反应气体产生等离子体；
-至少一个用于冲洗气体的第三输入装置，其设计为将至少一种冲洗气体输送到反应器室，其中，至少一个第三输入装置也可以与第一和/或第二输入装置部分结合。
本发明的其他方面在从属权利要求和详细描述中得到。
附图说明
附图旨在说明本发明的实施方式并用于对其进一步理解。结合说明，其用于解释本发明的概念和原理。参照附图得出其他的实施方式和提到的许多优点。附图的元素不一定是按相互比例示出的。若无其他说明，相同的、功能相同的和作用相同的元素、特征和组件在附图中分别设置相同的附图标记。
图1示意性地示出根据本发明的方法的例子。
图2和图3中示意性地示出根据本发明涂层的膜的例子，并且
图4示意性地示出电解装置的例子，其中使用了根据本发明的涂层的膜。
图5示意性地示出根据本发明的装置的例子，膜可以通过其涂层。
图6示出带有叠加脉冲电压的直流电压的脉冲模式，并且
图7示出根据本发明的例子中，格栅或孔板和基层支架快速连续的极性转换的脉冲模式。
图8示出在本发明的例子中，沉积周期的示例性可行的周期时间。
图9示意性地示出在本发明的例子中，质子传输通过具有结构化沉积的催化剂层的质子交换膜，
图10示出在现有技术的相似例子中，质子传输通过厚的颗粒聚合物层。
具体实施方式
定义
若无另外的定义，在此使用的技术和科学表述与本发明领域的技术人员通常理解的含义相同。
在本发明的范畴中，膜是至少一种材料的双轴展开面，所述材料具有分离的能力和对不同物质，例如气体、液体和/或离子的选择性的渗透性。膜的厚度在此没有特别限制并且例如可以是电解装置中使用的厚度，例如从1.0到10,000.0μm。膜在此具有孔隙，其导致选择性的渗透性，例如通过膜材料中的官能团的存在，因此例如可以产生对阳离子或阴离子的选择性的渗透性。膜的材料没有特别限制，但根据优选的实施方式包括至少一种聚合物。优选的是，膜是可用于电解装置中的基于聚合物的膜，尤其阳离子或阴离子选择膜，例如质子选择膜，尤其聚合物电解质膜(PEM)。根据确定的实施方式，膜是聚合物交换膜。优选的是，根据确定的实施方式，膜是基于Nafion或Aquivion的膜。在作为所生产的膜的应用的生产氢的电解器中，优选的聚合物交换膜是固体电解质。固体电解质由疏水的碳氟化合物支架，类似于特氟龙(PTFE)，和CF
在本发明的范畴中，等离子体理解为原子-分子水平的粒子混合物，其成分是部分带电组分、离子和电子，其中也存在自由基。在此，本方法也可以理解为PEALD方法(plasma-enhanced atomic layer deposition)和/或REALD方法(radical-enhanced atomic layerdeposition)，然而其中优选在很大部分上避免自由基形成，尤其在涂覆聚合物基的膜时。因此，根据确定的实施方式，在根据本发明的方法的步骤b)至e)中进行PEALD方法而不是REALD方法。
在本申请中，若无另外说明或从上下文中可以看出，量数据指重量百分比。
正常压力是101325帕＝1.01325巴。
本发明的第一方面涉及一种通过催化剂对膜涂层的方法，包括：
a)在反应器室中提供膜；
b)通过原子层沉积、用至少一种金属和/或至少一种金属化合物在至少一个第一表面上对膜涂层，其中，所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物被送入反应器室并通过原子层沉积在膜的至少一个表面上涂层；
c)冲洗反应器室，使留在反应器室中和未沉积在膜的至少一个表面上的金属和/或留在反应器室中和未沉积在膜的至少一个表面上的金属化合物从反应器室中被去除；
d)通过反应器室内的等离子体源产生等离子体，并使等离子体与所述至少一种沉积在膜的至少一个表面上的金属和/或所述至少一种沉积在膜的至少一个表面上的金属化合物接触，其中，等离子体与所述至少一种金属和/或所述至少一种金属化合物反应；和
e)冲洗反应器室，使在步骤d)中在反应时产生的挥发性化合物被去除。
在根据本发明的方法中，步骤a)至e)按此顺序进行，即a)、b)、c)、d)、e)。
在方法中，步骤a)没有特别限制。该膜可以适当地在反应器室内提供。例如膜可以被安装或是安装在反应器室内的基层支架上。
根据确定的实施方式，在步骤a)之后，在反应器室中施加真空，以从反应器室去除气体。真空在此没有特别限制并且例如可以在10
通过原子层沉积、用至少一种金属和/或至少一种金属化合物在至少一个第一表面上对膜涂层的步骤b)也没有特殊限制，其中，所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物被送入反应器室并通过原子层沉积在膜的至少一个表面上涂层；为此可以适当地引入至少一种金属和/或至少一种金属化合物和然后与膜的至少一个第一表面接触，并且以此涂层。原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)没有特别限制并且可以用通常方式进行。
根据本发明，可以引入多于一种的金属和/或金属化合物，例如为了以后生产混合的催化剂，其中，这也可以在分开的步骤中进行，在步骤之间可以用冲洗气体冲洗反应器室，冲洗气体没有特别限制并且优选是惰性气体，如氮气和/或氩气。根据确定的实施方式，至少一种金属化合物被涂覆，优选其可以是针对金属的前驱物。
在方法中，如在涂层的膜中一样，金属或金属化合物的金属没有特殊限制。优选的是，该金属在步骤d)中的等离子体处理后形成催化活性的种类，尤其用于电解的催化活性的种类。根据确定的实施方式，至少一种金属或至少一种金属化合物包括选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au，尤其Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，优选Ir和/或Pt组成的组的金属。在根据本发明的方法中，优选的催化剂可由这些金属在膜的表面上形成。根据确定的实施方式，选择来自铂族的金属氧化物作为催化剂。在来自铂族的金属氧化物中，IrO
根据确定的实施方式，步骤b)在低于300℃的温度，优选低于250℃，更优选低于200℃，更优选低于150℃，尤其低于100℃时进行。由此避免了尤其在使用聚合物基的膜时、膜的削弱。
为此优选，涂层可以在这些温度下涂层的合适的金属化合物，即涂层合适的前驱物，其在这些温度下处于气态或者至少可以在这种温度下容易雾化或者可以在稍高的温度，例如高达500℃下气化然后在引入反应器室时冷却后在相应的较低温度下沉积。
例如以下前驱物或先导物适合作为对于优选金属Ir和Pt的金属化合物：
乙酰丙酮铱(III)
1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铱(I)
1,5-环辛二烯(六氟乙酰丙酮)铱(I)
1-乙基环戊二烯基-1,3-环己二烯基铱(I)
(甲基环戊二烯)(1,5-环辛二烯)铱(I)
三(降冰片)(乙酰丙酮)铱(III)，
三甲基甲基环戊二烯铂(IV)(MeCpPtMe
乙酰丙酮铂(II)
根据确定的实施方式，当膜是Nafion膜时，作为对于铂的前驱物优选使用MeCpPtMe
根据确定的实施方式，在涂层的步骤b)中，通过惰性载气将至少一种金属和/或至少一种金属化合物和/或至少一种金属的前驱物引入反应器室。载气在此没有特别限制，但优选是惰性的，例如N
同样，步骤c)也没有特别限制并且例如可以通过合适的冲洗气体实现，即冲洗反应器室，使留在反应器室中和未沉积在膜的至少一个表面上的金属和/或留在反应器室中和未沉积在膜的至少一个表面上的金属化合物从反应器室中被去除。冲洗气体在此没有特别限制，但优选是惰性的，例如N
在步骤d)中通过等离子体源产生等离子体也没有特殊限制，可以以适当的方式进行。为此，可以在反应器室和/或外部设置合适的发生器或等离子体发生器，通过其通过电压和电流的形式的功率输入点燃等离子体，然而其中不排除其他形式的等离子体生成或等离子体源的提供，即用于等离子体的源的提供。
根据确定的实施方式，步骤d)中的等离子体是通过空心阴极等离子体源产生的。优选使用空心阴极等离子体源，因为空心阴极由于其形状而能在其空腔中包围氧离子和电子，并且以此实现更高的等离子体密度(电子密度)。此外，在等离子体点燃后，电压通常下降，但电流强度的进一步增加不产生电压更大的斜率。相反，在电容式或电感式耦合的等离子体源的情况中，电压随电流持续上升。这种高的电压电位几乎高于施加的电压，其加速离子，离子得到如此高的过剩能量，以至于基层表面损坏。在空心阴极的情况中，等离子体电位保持较低，使得离子吸收较少能量并且不损害基层表面，即膜。
此外没有特殊限制的是，使等离子体与所述至少一种沉积在膜的至少一个表面上的金属和/或所述至少一种沉积在膜的至少一个表面上的金属化合物接触或汇合，其中，等离子体与所述至少一种金属和/或所述至少一种金属化合物反应。在此可以通过等离子体源和基层支架或膜的适当布置防止对膜的损害，其中，距离在此可以适当地取决于例如膜的布置、等离子体源的几何形状、点火电压、等离子体产生的持续时间等等。在该方法中，反应至少在膜的涂层和等离子体之间进行，以便从沉积的金属和/或金属化合物形成催化活性的金属种类，例如在使用氧等离子体时形成氧化物。在本方法中在此有利的是，催化剂可以有针对性地在膜的表面上形成，尤其因为等离子体也很难穿透膜的孔隙。一方面由此可以很好防止孔隙被堵塞或以其他方式改变，使通过膜的孔隙的传输受到干扰，另一方面，催化剂被提供在需要的地方。在迄今使用墨水的方法中孔隙会被堵塞，催化剂也会部分渗透到孔隙中，这与本方法相比会导致例如在电解中效率损失。
用于生成等离子体的气体没有特别限制并且可以根据要产生的催化剂选择，但根据确定的实施方式至少包括氧气。根据确定的实施方式，在步骤d)中，用包括氧气的气体进行等离子体生成，其中，反应时产生至少一种金属和/或至少一种金属化合物的氧化合物。优选产生带有氧气的等离子体作为等离子体。通过氧气可以制造有效的金属氧化物作为催化剂。此外，氧气等离子体是很容易控制的。
根据确定的实施方式，在步骤d)中在等离子体源和涂层的膜之间布置优选由金属制成的格栅或孔板。通过在此掩蔽式的格栅或孔板可以实现在膜、例如Nafion膜上的反应的结构化。格栅或孔板在此水平地位于基层支架和等离子体源之间，优选相对膜表面基本平行或平行。在此，格栅或孔板根据确定的实施方式可以在膜的方向上在高度方面可调整，使得格栅或孔板与基层的距离可以变化。
格栅在此没有特殊限制。其可以具有带有孔的合适的几何形状，这不是特别受限。根据确定的实施方式，格栅至少覆盖膜的面，然而其中如所述，在格栅和膜之间设置有合适的距离。这可以例如取决于要实现的结构化、等离子体的强度等等变化。格栅的孔在此可以是圆形的，有角的，正方形的等等。格栅的孔尺寸以及孔之间的隔条宽度和格栅的厚度没有特殊限制。格栅的孔尺寸例如可以达1mm，例如10μm到1mm，和/或孔之间的隔条宽度可以在10到100μm之间，例如60μm。孔的尺寸例如可以根据所需的催化剂面调整，和/或也与以后的接触有关，例如在电解装置中使用涂层的膜时。例如在膜面积为56.5cm
同样孔板也没有特殊限制，可以相应于格栅设计，其中尽管孔板可以有相应的其他的几何形状。
根据确定的实施方式，直流电压发生器连接在其上固定有膜的基层支架和格栅或孔板上，其中，格栅或孔板连接在直流电压发生器的负极上。直流电压发生器在此没有特殊限制。通过负的格栅或负的孔板，可以防止等离子体的离子在格栅的梁的位置或孔板的孔另一侧的位置到达涂层的膜的表面，使得其不会在那里相应地反应。
根据确定的实施方式，在步骤d)期间，通过基础电压向直流电压发生器施加叠加的脉冲电压，以使正电压和负电压交替施加到格栅或孔板上。根据确定的实施方式，叠加的电压具有0.5至100kHz，优选1至25KHz的脉冲频率。
空心阴极效应(低离子体电位，高离子体密度，如上所述)和(通过基层支架连接在能脉冲的直流电压发生器和中频发生器上的)遮蔽性的格栅或孔板，可以通过控制等离子体中离子的运动，例如O原子和O离子运动导致结构化的结晶催化剂层，例如当Ir被用作金属时的二氧化铱层沉积在膜的表面，例如Nafion表面上，以便在此形成以后可以适应于应用的结构，例如在电解装置中使用时的电极接触。
因此直流电压发生器可以通过电源输入连接到格栅或孔板和基层支架上。根据确定的实施方式，直流电压发生器在等离子体发生器(例如包括空心阴极)的例如5s的周期时间内，以短间隔产生叠加在基础电压上的具有优选1至25KHz的频率的脉冲电压，以便实现遮蔽性格栅或孔板和基层支架的脉冲的极性转换。根据确定的实施方式，格栅或孔板连接在负极上，基层支架连接在电压发生器的正极上。等离子体的负电荷离子，例如氧离子被吸引到正的基层支架上并通过格栅或孔板的开口流到膜表面，例如被金属或金属化合物或金属前驱物，例如Ir前驱物占据的Nafion表面。等离子体的离子和原子，例如O离子和O原子撞到格栅的隔条或孔板的孔的另一侧上，其在这些位置被带负电的格栅或带负电的孔板推回，使得这些离子和原子不与膜的涂层以及膜表面反应。格栅或孔板和基层支架之间的基础电压可以由脉冲电压叠加，以加强基层支架处的吸引效应和格栅隔条或孔板相应位置处的排斥效应。
通过脉冲短暂转变极性，格栅或孔板变成正的，格栅或孔板上的离子和原子浓度短时间增加。如果取消格栅或孔板和基层支架的转变极性，就又恢复到初始状态。原子和离子通过格栅孔或孔板的孔向带正电的基层支架流到膜的涂层的表面上。在带负电的格栅隔条或孔板的相应板位置，离子和原子，例如O离子和O原子被推回等离子体云中，并且可用于另外的碰撞。如果极性转变在非常短的时间间隔内，例如10微秒到5毫秒，例如40微秒到1毫秒的时间间隔内进行，那么在格栅孔或孔板的孔处集束的离子和原子构成的定向束可以形成在覆盖有金属和/或金属化合物或前驱物分子的膜表面上。例如对40微秒到1毫秒的周期时间，中频发生器(相当于1到25KHz)可以连接到格栅或孔板和基层支架上。随着叠加脉冲电压或在较短的时间间隔内、尤其小于一毫秒内的极性转变，等离子体的原子和离子的运动性增加。等离子体的高能的原子和离子在碰到吸附或涂层的前驱物分子上时将其动量传递到膜上并暂时增加其移动性。通过这种能量输入，基材表面上发生加热。这些所述效果可以造成具有光滑表面的密实的纤维状的结构。图6和图7示意性地示出针对基础电压连同叠加的脉冲电压(图6)和针对基础电压极性转变(图7)的可行的脉冲模式。图6例如示出具有叠加脉冲电压的直流电压的脉冲模式，其中T：周期；1/T：频率f；τi：脉冲时间；运行周期：τi/(T-τi)*100％；t：时间；U：电压。图7示出以1到25KHz(中频电压)快速连续的遮蔽性格栅或孔板和基层支架的极性转变的示例性脉冲模式。
步骤e)冲洗反应器室，使在步骤d)中在反应时产生的挥发性化合物被去除，同样没有特殊限制。作为冲洗气体可以使用与步骤c)中相同的冲洗气体，或者也可以与之不同。根据确定的实施方式，使用相同的冲洗气体。通过步骤e)，不需要的反应产物，例如通过膜与等离子体的反应产生的反应产物被从反应器室去除，以便它们随后不作为杂质保留。因此例如挥发性的CO
在步骤e)之后必要时可以将带有反应涂层的被涂层的膜从反应器室取出并用于其他用途，例如在电解装置中使用。
根据确定的实施方式，步骤b)至e)多次相继进行。由此例如可以造成膜表面的完全覆盖。此外，还可以在表面上设计更复杂的催化剂结构，如纳米针等。根据确定的实施方式，在步骤b)至e)之间不发生中间步骤。
根据确定的实施方式，根据本发明的方法也在膜的两个相对的侧面上进行，其中，沉积在膜的一个表面上的至少一种金属和/或至少一种金属化合物可以与膜的相对表面上的至少一种第二金属和/或至少一种第二金属化合物不同或相同，优选不同。在至少一种金属和/或至少一种金属化合物不同时，可以在膜的相对的侧面上产生不同的催化剂，例如在电解装置中在阴极侧和阳极侧上可以催化不同的反应。
根据本发明的方法示意性在图1中示出。步骤1在反应器室中提供膜，然后步骤2通过原子层沉积在至少一个第一表面上用至少一种金属和/或至少一种金属化合物对膜涂层，然后步骤3冲洗反应器室，使留在反应器室中并且未沉积在膜的所述至少一个表面上的金属和/或留在反应器室中并且未沉积在膜的所述至少一个表面上的金属化合物从反应器室中被去除。然后步骤4通过反应器室内的等离子体源产生等离子体，并使等离子体与所述至少一种沉积在膜的至少一个表面上的金属和/或所述至少一种沉积在膜的至少一个表面上的金属化合物接触，其中，等离子体与所述至少一种金属和/或所述至少一种金属化合物反应，然后步骤5，冲洗反应器室，使反应时在步骤d)中产生的挥发性化合物被去除。
本发明的另一方面涉及一种通过根据本发明的方法制造的涂层的膜。通过根据本发明的方法可以制造非常薄的和有针对性的必要时还结构化的膜。
根据确定的实施方式，膜是基于聚合物的膜，例如Nafion膜。根据确定的实施方式，涂层包括根据确定的实施方式在膜的一个或两个表面侧上相应的基于金属的催化剂，其不限于此，例如在一侧上基于Ir，在另一侧上基于Pt。
图2示意性示出示例性的膜6，例如Nafion膜，其上通过根据本发明的涂层方法结构化地制成第一催化剂7，并且图3示出膜6，例如Nafion膜的示例性示意图，其在一侧上涂层有第一催化剂7，例如用于析氧反应的催化剂(OER催化剂oxygen evolution reaction催化剂，例如二氧化铱)，在另一侧上涂层有第二催化剂8，例如用于析氢反应的催化剂(HER催化剂，hydrogen evolution reaction催化剂，例如铂)。
还公开了一种包括根据本发明的涂层的膜的电解装置。尤其在这种电解装置中，涂层的膜用于分隔包括阴极的阴极室和包括阳极的阳极室，其中，也可行的是膜的涂层贴靠在阴极和/或阳极上。
图4示意性地示出示例性的电解装置。在带有第一催化剂7，如二氧化铱，和第二催化剂8，如铂的膜6上，分别在涂层上贴靠有气体扩散层12，膜向上和向下通过可更换的另外的膜9密封。通过双极板10构成与端板11的电接触，其中，带有二氧化铱的一侧在此形成阳极A，带有铂的一侧形成阴极K，其相应地连接到电流源上。双极板10和端板11因此形成电流收集器，通过电流收集器进行电流输入。如果现在将水输入该示例性的PEM电池，则在阳极侧产生氧气，在阴极侧产生氢气。因此，膜6在此例如在电解装置中，或者也在聚合物电解堆中固定在电流收集器或气体扩散层12之间例如作为质子可渗透的聚合物膜，其中，膜6以其结构化涂层的表面紧靠在电流收集器上并且在堆内例如可以通过盒式封闭装置容易替换。
由于在该示例性电解装置中，催化剂，例如二氧化铱直接通过物理化学方法例如结构化地沉积在膜表面，例如Nafion表面，所以取消了催化剂墨水的生产，该催化剂墨水通常由催化剂颗粒、2-丙醇、蒸馏水和15-20％的Nafion离子聚合物溶液构成，还省掉了通过喷涂方法或借助转移膜间接通过贴花方法将墨水施加到膜上。因此，昂贵的催化剂材料，如作为OER催化剂的二氧化铱，以及例如昂贵和稀有的HER催化剂，如铂，可以通过这种方式通过根据本发明的方法以很少的量沉积。因此，尤其根据确定的实施方式，图4示意性示出具有直接OER和HER催化剂涂层的电解装置堆的电解装置或电解装置单元中的质子交换膜的示图。
本发明的另一方面涉及根据本发明的涂层的膜在电解装置中的应用。优选的是在PEM电解中的使用，其中，膜是聚合物电解质膜(PEM)，其中，在膜的一侧上设置OER催化剂，例如二氧化铱，并可选在膜的第二侧上设置HER催化剂例如铂。
本发明的另一方面涉及一种用于对膜涂层的装置，包括：
-包括反应器室的反应器；
-反应器室中的基层支架，其设计用于固持膜；
-布置在反应器室内的等离子体源，其设计用于在反应器室内从反应气体至少部分地产生等离子体；
-用于至少一种金属和/或至少一种金属化合物的第一输入装置，其设计用于将至少一种金属和/或至少一种金属化合物输送到反应器室；
-用于反应气体的第二输入装置，其设计用于将反应气体输送到反应器室，使得通过等离子体源从反应气体产生等离子体；
-至少一个用于冲洗气体的第三输入装置，其设计为将至少一种冲洗气体输送到反应器室，其中，至少一个第三输入装置也可以与第一和/或第二输入装置部分结合。
尤其根据本发明的方法可以通过根据本发明的装置执行。根据本发明的方法的各个实施方式也可以相应地转移到装置上并相应地应用。
在根据本发明的装置中，包括反应器室的反应器没有特别限制。尤其可以在反应器室上施加真空，因此根据优选实施方式反应器设计成可以被施加真空。为此例如可以在反应器上安装真空装置，其包括真空泵和真空关闭装置，例如阀门，以此可以根据需要施加真空。真空可以如上所述地设计，使得优选可以设置真空泵，其可以产生10
同样在反应器室中的基层支架也没有特殊限制。其尤其设计用于固持聚合物基的膜，即具有相应的基面和硬度，或具有相应的支架用于夹紧膜。基层支架可以电接地。
此外，用于产生等离子体的等离子体源和相应的等离子体发生器也没有特殊限制，根据确定的实施方式可以相应地设置等离子体发生器并用于实现以电压和电流的形式输入功率以点燃等离子体。根据确定的实施方式，等离子体源是空心阴极等离子体源，其中，在此根据确定的实施方式，可以在反应器中设置用于点燃等离子体的空心阴极。为了产生等离子体，为此可以连接相应的设备，如适配单元(Matching Unit)和合适的信号发生器，例如射频发生器。
用于至少一种金属和/或至少一种金属化合物的第一输入装置也没有特殊限制，其设计用于将至少一种金属和/或至少一种金属化合物输送到反应器室。例如它可以包括用于至少一种金属的源和/或提供所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物的至少一个源。为了提供还可以设置加热装置，例如恒温器，其加热所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物，使其作为气体、蒸气等输送给反应器室，以便可以进行原子层沉积。此外可以设置用于载气的源，其将至少一种金属和/或至少一种金属化合物一并引入反应器。此外根据确定的实施方式，在第一输入装置中设置有质量流控制器，以有针对性地为了原子层沉积设置至少一种金属和/或至少一种金属化合物的质量流。为了停止至少一种金属和/或至少一种金属化合物的流动，可以在至少一种金属和/或至少一种金属化合物的源处和/或载气的源处设置相应的第一和/或第二关断装置，例如分别设置阀门，其设计用于中断至少一种金属和/或至少一种金属化合物和/或载气的质量流，例如在冲洗或与等离子体反应时中断，其中，也可以替代地设置用于这两者的共同的关断装置，或者也可以设置到反应器室的关断装置。必要时至少一种金属和/或至少一种金属化合物的输入流也可以通过加热率用加热装置控制。
此外，用于反应气体的第二输入装置也没有特殊限制，其设计用于将反应气体输送到反应器室，以便用等离子体源从反应气体产生等离子体，若其将反应气体输送到等离子体源，以能产生等离子体。其可以包括用于反应气体的合适的源，例如用于氧气的源，和包括质量流控制器，以针对性地在此程度上产生等离子体，使其在膜固持在基层支架中时能达到膜的表面。在第二输入装置中还可以设置第三关断装置，其设计为例如在原子层沉积和冲洗时停止反应气体的输入流。
至少一个用于冲洗气体的第三输入装置同样也没有特殊限制，其设计为将至少一种冲洗气体输送到反应器室，其中，至少一个第三输入装置也可以与第一和/或第二输入装置部分结合。例如用于至少一种金属和/或至少一种金属化合物的载气也可用作冲洗气体，使得在此载气的源与冲洗气体的源相应，第一输入装置部分地与第三输入装置结合。相应地用于反应气体的源也可以或者替选地与用于冲洗气体的源结合，例如当等离子体由反应气体和另外的气体，如冲洗气体形成时，其中，冲洗气体的输入流可以在等离子体生成结束后简单地保持。在此第二输入装置部分地与第三输入装置结合，尤其如果冲洗气体是稀有气体，如氩气。
根据本发明的装置还可以包括反应器中的闸门，通过该闸门可以将膜引入反应器室并将涂层的膜排出。在膜的两侧都涂层时，膜可以在反应器中旋转，使得在此必要时可以设置合适的抓取装置用于旋转和/或也用于定位膜。
根据本发明的装置还可以包括布置在等离子体源和基层支架之间的格栅或孔板。根据确定的实施方式，直流电压发生器连接在其上固定有膜的基层支架和格栅或孔板上，其中，格栅或孔板优选连接在直流电压发生器的负极上。优选的是，直流电压发生器设计成可以在基础电压上施加脉冲电压。为此，例如可以连接中频发生器，例如脉冲频率为0.5至100kHz，优选1至25kHz。
下面示例性结合实例1说明根据本发明的示例性装置。
上述的实施方式、设计方案和改进设计只要合理可以任意相互结合。本发明的其他可行的设计方案、改进设计和实施也包括上文或者在下文基于实施例说明的本发明的特征。尤其本领域技术人员也可以将个别的方面加入本发明的相应基础形式中作为改进和补充。
下面参照不同实例进一步详细解释本发明。然而本发明并不限于这些例子。
示例
例1：二氧化铱的沉积
在第一个例子中，二氧化铱作为催化剂沉积在作为质子交换膜的Nafion膜上。二氧化铱在Nafion膜上的直接沉积可以在按照图5的装置中进行。
待涂层的膜22通过闸门(未示出)运送到反应器20的基层支架21上。如此所示，它可以接地。
在反应器20中，通过作为真空泵的涡轮泵24产生大约10
铱前驱物，例如乙酰丙酮铱(III)，Ir(acac)3，一方面保存在用于铱前驱物26的源中，在此设计为吸收容器(Bubbler)，以针对空气氧气和空气湿度进行保护，另一方面根据其蒸气压力通过恒温器(未示出)加热。用于铱前驱物26(或一般用于金属前驱物)的源配备有输入管路和提取管路。通过输入管路，铱前驱物连同源自用于载气25的源的载气，在此即氮气进入共同的在此带有质量流控制器26a的输入管线并在那里与铱前驱物蒸气混合。氮气-前驱物-蒸气混合物通过提取管路离开质量流控制器26a，并借助阀门通过管道气动地送入反应器中。进入反应器20的铱前驱物流由前驱物的蒸气压力和N
在第二步骤中，在这种吸收和关闭源25和26的阀门之后，多余的铱前驱物气体分子被去除，反应器20用氮气冲洗，例如再次源自用于载气的源25，其在此作为冲洗气体。然后再关闭冲洗气体。
在第三步骤中，氧气作为示例性等离子体气体，从用于等离子体气体27的源有针对性通过在此同样带有阀门的第二质量流控制器28引入具有空心阴极32的空心阴极等离子体源31中。在空心阴极等离子体源31中，通过射频等离子体发生器29在阳极和阴极之间产生高电压，例如100至300伏，并且在此出现的阻抗差异(交流电阻)在适配箱30(或Matching Unit)中被最小化和适配。氧分子在12.06eV离子化，氧原子在13.62eV离子化。氧分子的放电主要通过直接的电子撞击解离和解离的电子附着进行。作为中间产物产生不稳定的激发O
Nafion具有200℃的熔点，离子电导性在100℃时丧失。由于通常二氧化铱在180至200℃，铱在300至400℃通过前驱物物理化学地从气相通过原子层自动沉积方法以非常薄层(如纳米范围)沉积，因此在Nafion膜中铱前驱物的化学转化不能热学地通过加热反应器室和基层支架21或膜22直接实现。在Nafion中，层的形成在室温下通过使用等离子体源进行。在等离子体源中，形成层的气体通过放电获得足够的能量，以将吸附在Nafion表面上的铱前驱物转化为二氧化铱。
为了在水电解时作为应用在催化剂表面上形成的H
在第四步骤中，分离出的挥发性CO
所述两个沉积过程和层形成步骤之间的两个冲洗/排空过程包括重复多次的沉积循环。每个单独的过程都充分进行。铱前驱物和氧气等离子体依次引入反应器室并化学吸附在Nafion表面上，直到整个Nafion表面被占据。此后不进行另外的吸附过程。各单个步骤的作用时间这样选择，即刚刚引入的成份在合适的时间内与Nafion表面反应，多余的蒸气以及副产物从反应器室中去除。铱前驱物的吸附时间、分裂成IrO
图8示出用于沉积周期100的循环时间的可行的模式，铱前驱物沉积12s，2s冲洗时间102，6s等离子体产生(在此用O
例2：铂的物理化学沉积(HER催化剂)
在燃料电池中的阴极侧上由于期望产生氢，通常需要HER催化剂。HER催化剂例如是铂。铂也可以通过原子层沉积借助铂前驱物从气相利用按照本发明的方法在Nafion表面形成，其在此可以沉积在例1中的涂层的膜的第二侧面上，或者也可以沉积在未涂层的膜上。
对于等离子体辅助的方法，MeCpPtMe
在这两个例子中，催化剂通过前驱物从气相沉积并且通过使用等离子体形成层。由此，与层厚为10-12μm的喷墨技术相比，通过生产纳米范围内的极薄的层减少了催化剂的量，因为例如用颗粒尺寸在几微米范围内的市售二氧化铱粉末生产催化剂层。催化剂可以利用沉积方法结构化地施加。这意味着，例如在水电解时，水分裂时产生的氢离子可以在Nafion表面的非涂层位置很容易地通过膜输送到阴极侧。
图9和图10示意性示出所述情况。
如图9所示，在具有根据本发明制造的膜的电解装置中，在阳极A侧引入的水到达作为质子交换膜106的Nafion膜上的纳米级厚度的结构化二氧化铱催化剂107，在水分裂时产生的质子被导至阴极K侧的结构化铂催化剂108。
如果质子交换膜106上的催化作用的面是通过现有技术的喷墨技术制成的，如图10所示，则在离子到达质子交换膜106的导引质子的磺酸基团之前，氢离子必须先挤过10至12μm厚的带有二氧化铱颗粒107a和粘合剂106a的颗粒聚合物层，例如Nafion。在阴极K侧上，通过碳层109作为用于铂层108a的粘合剂也产生阻力。
通过根据本发明的方法，与迄今的涂层方法相比，可以在膜上节省大量金属。例如对于铱，在同样大的活性面情况下与喷墨技术或贴花方法相比应可以节省大约99.3％。此外通过本方法，直接用催化剂涂层膜，例如PEM，而不是借助于粘合剂。催化剂量的减少不通过活性面增大实现，而是通过沉积方法的方式实现。
通过该方法可产生的原子范围和纳米范围的催化剂层厚度实现对于电子导引的隧道效应和跳跃机制。电子可以更快地从局部状态跳到相邻的状态，因为层之间的距离短。当根据本发明制造的膜用于电解装置或电解堆时，由此可以实现电解时进一步的效率提高。
另一个优点是，在通过原子层沉积法沉积金属和/或金属化合物或前驱物时，基本上可以避免或甚至防止引入杂质，除了不可避免的杂质。例如在通过原子层沉积合成铱或二氧化铱和铂时可以减少甚至防止无机阴离子如氯化物、还原剂和/或表面活性剂的杂质，或由于前驱物如氯化铱或氯化铂的杂质。
通过有针对性的沉积还可以避免较大的颗粒堆积和结块，因为催化剂作为连续的层沉积在膜上，不是通过墨水作为粉末形式的颗粒。单个催化剂颗粒与膜的分离大部分被防止或不可能，因为催化剂作为连续的层沉积在膜上，这与喷墨或类似方法不同。
此外通过避免使用例如在墨水中的聚合物粘合剂，不会发生催化剂中毒情况，例如聚合物导致中毒。相反，在喷墨技术中例如带有分散在Nafion溶液中的二氧化铱颗粒的催化剂被粘合剂毒损。作为粘合剂的Nafion基本上由带有CF
如果催化剂金属，例如在此示例性的基于铱或铂的活性成分通过相应的前驱物从气相沉积到膜上，可以避免较大的颗粒堆积和结块。以此催化剂在电解装置，如PEM电解装置的阳极电极和阴极侧都很好地分布。与颗粒堆积相比，通过良好的分布大大增加了催化剂中活性中心的数量。催化剂的质量活性，如铱和铂的质量活性升高，因为铱和铂更加优化地使用。以此可以节省催化剂，如铱和铂。
等离子体辅助ALD方法由于其物理和化学方法也有利于具有期望的化学计量的非常薄和均匀的涂层。与墨水技术不同的是，催化剂也以光滑层的形式沉积，使得在电解装置中形成的气泡，例如PEM电解装置中的氢气或氧气泡，但也包括其他电解装置中的其他气体，可以很容易地在光滑的表面上滴下。在喷墨技术中，颗粒通常作为结块存在。这些结块有角和突出的边缘并且形成粗糙的颗粒表面。气泡，如氢气和氧气泡特别好地粘附在这些面上并且在2至3伏的电压下，催化剂会在粘附位置被侵蚀。这意味着昂贵的催化剂材料的消耗和催化剂活性的限制。
通过原子层沉积电化学活性材料可以无缝相互接合，使得材料之间几乎没有内阻，电荷传输可以无障碍进行。在ALD方法中，表面反应受方法控制类型本身的限制，使得活性材料在层厚和成分方面是以可计算和可重复沉积的。
总的来说，通过在膜、例如质子交换膜上直接形成纳米范围中的厚度的非常薄和光滑的层减少了催化剂加载(例如二氧化铱和铂)，与传统方法相比节省例如大约99.3％的铱。昂贵的催化剂，如铱和铂的重量使用减少，同时电催化效率提高，以此降低电解装置中的运行成本和投资成本。催化剂的电化学稳定性提高，因为没有或很少有穿过光滑的催化剂层的侵蚀，相应地延长催化剂的使用寿命。即使使用昂贵的催化剂，电解装置由此还是可以扩大到兆瓦和千兆瓦的范围，因此该过程也可以在经济上大规模地实施。对有限的金属资源、如铱的依赖被化解。
附图标记列表：
1在反应器室中提供膜
2通过原子层沉积、利用至少一种金属和/或至少一种金属化合物在至少一个第一表面上对膜涂层
3冲洗反应器室，使留在反应器室中和未沉积在膜的至少一个表面上的金属和/或留在反应器室中和未沉积在膜的至少一个表面上的金属化合物从反应器室中被去除
4通过反应器室内的等离子体源产生等离子体，并使等离子体与所述至少一种沉积在膜的至少一个表面上的金属和/或所述至少一种沉积在膜的至少一个表面上的金属化合物接触，其中，等离子体与所述至少一种金属和/或所述至少一种金属化合物反应
5冲洗反应器室，使在步骤d)中在反应时产生的挥发性化合物被去除
6膜
7第一催化剂
8第二催化剂
9可更换的另外的膜
10双极板
11端板
12气体扩散层
20反应器
21基层支架
22膜
23阀门
24真空泵
25用于载气的源
26用于铱前驱物的源
26a质量流控制器
27用于等离子体气体的源
28第二质量流控制器
29射频等离子体发生器
30适配箱
31空心阴极等离子体源
32空心阴极
33等离子体
34格栅
35直流电压发生器
100沉积周期
101RF生成
102冲洗时间
106质子交换膜
106a粘合剂
107结构化的二氧化铱催化剂
107a二氧化铱颗粒
108结构化的铂催化剂
108a铂层
109碳层
A阳极
K阴极