一种铝合金表面化学转化膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学转化膜制备领域，特别是一种铝合金表面化学转化膜及其制备方法。

背景技术

现如今人们对环保问题十分关注，并且随着各项环保法规(如RoHS、WEEE等)的出台，消除化学转化膜中的六价铬已成为近10年的迫切需求。由于六价铬本身存在的剧毒性和可能存在的致癌因素，减少有毒废水的排放来保护生态环境，进而开发实用性强、环境友好型铝合金无铬化学转化膜将是化学转化工艺发展的方向。锆、钛等过渡金属元素在其最高氧化状态下能形成非常稳定的难还原的氧化物，因此以含氟钛离子和氟锆离子的酸或盐为基础开发的酸性无铬钛锆基化学转化液成为了当前的研究热点。钛锆系转化法虽然整体性能不如铬酸盐，但钛锆系的无铬转化膜工艺已经获得了生产应用，是一种较为成功的替代工艺。化学转化膜工艺是民用航空飞机铝合金最常见、也是处理零件数量最多的表面处理技术。目前波音、空客等航空公司也正积极研发无铬的化学转化膜工艺。

中国专利申请号CN201811419120.X公开了一种铝合金表面钛锆铈化学转化膜的制备方法，包括：将待处理铝合金置于转化液中，进行转化处理，其中，转化液中包含六偏磷酸钠以及六水合硝酸铈，虽然也制备了无铬的化学转化膜，但是其耐蚀性和耐电化学腐蚀性能较弱。

发明内容

本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种铝合金表面化学转化膜及其制备方法，制备的化学转化膜的耐蚀性和耐电化学腐蚀性能明显提高。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

本发明的第一个目的是要提供一种铝合金表面化学转化膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将铝合金表面打磨光滑后进行除油处理；

S2、除油处理后的铝合金表面进行碱蚀洗；

S3、取出后依次经过浸渍水洗、去离子水快速冲洗后，对铝合金表面进行酸洗；

S4、取出后依次经过浸渍水洗、去离子水快速冲洗，然后将铝合金放入pH为2.6-4.6的化学转化液中，于15-40℃下反应2-10min；所述化学转化液由以下组分组成：K

S5、反应结束后，将铝合金表面水洗，然后烘干，即在铝合金表面形成化学转化膜。

进一步地，所述步骤S2中碱蚀洗具体为：将除油处理后的铝合金放入50℃由25g/L的NaOH和25g/L的Na

进一步地，所述步骤S3中酸洗具体为：将铝合金放入常温的300g/L的HNO

进一步地，所述步骤S3、S4中浸渍水洗2min，去离子水快速冲洗3min。

优选地，所述促进剂为MgSO

优选地，所述步骤S4中，化学转化液由以下组分组成：K

优选地，所述步骤S5中铝合金表面水洗后于70℃下烘干。

本发明的第二个目的是要提供一种利用上述方法在铝合金表面制备化学转化膜，实现整个工艺流程的无铬化。

与现有技术相比，本发明制备出了一种无铬的化学转化膜，整个工艺流程前处理溶液配方简单，且酸洗溶液也未采用传统含铬的三酸脱氧溶液，实现了工艺流程的无铬化。此转化膜溶液配方简单，且溶液稳定，膜层表观质量均匀，颜色为金黄色，对铝合金基体有良好的保护性；经过转化处理的铝合金的自腐蚀电流密度(icorr)相较于空白铝合金试样的自腐蚀电流密度(icorr)降低了两个数量级，有效增强了铝合金的耐电化学腐蚀性能；采用膜重测试，NaCl溶液腐蚀实验进行综合分析，结果表明经过转化处理的铝合金形成的化学转化膜耐蚀性得到了明显的提高。

附图说明

图1为K

图2为不同浓度KMnO

图3为不同促进剂的化学转化膜的Tafel曲线。

图4为不同浓度硫酸镁的化学转化膜的Tafel曲线。

图5为不同pH的化学转化液对化学转化膜耐蚀性的影响。

图6为不同温度的化学转化液对化学转化膜耐蚀性的影响。

图7为不同反应时间对转化膜耐蚀性的影响。

图8为正交实验结果。

图9为最佳工艺条件下的铝合金化学转化膜的Tafel曲线。

图10为不同化学转化液的铝合金试片的化学转化膜浸泡168h后的腐蚀情况。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。

以下实施例中所用材料与仪器为：

7075铝合金(60mm×60mm×1.5mm)；所用药品均为分析纯试剂；所用仪器包括：pH计、LED数显磁力搅拌器、电子天平、电化学工作站、恒温水浴锅、数显鼓风干燥箱。

本实验在室温下进行，对工艺配方中的各组分进行单因素试验，并通过点滴实验筛选最佳的工艺配方。

1.K

因单一的钛盐膜和锆盐膜耐蚀性都较差，锆盐膜的颜色较钛盐膜稍明显一些，本次选择6g/l的K

2.着色剂KMnO

高锰酸钾对铝合金会起到加速溶解的作用，但在特定的处理工艺条件下可以形成良好转化膜，从而起到保护基体的作用。以6g/lK

3.促进剂的筛选

以6g/l K

表1

4.促进剂MgSO

以6g/l K

表2

/>

在确定了上述K

通过单因素实验，将7075铝合金试片直接浸渍在以6g/l K

1.pH值

在25℃，6min的成膜条件下，对pH值进行5水平单因素试验。在pH为3.7时膜层的耐蚀性能达到最大值，后随溶液pH值的增加耐蚀性能下降。在溶液pH值较低时，转化液不稳定会产生沉淀，会造成基体表面斑驳，不能形成较好的转化膜。因此，转化液的最佳pH为3.7，试验结果见图5。

2.反应温度

在pH为3.7，时间6min成膜条件下，对温度进行5水平单因素试验。结果表明较佳的反应温度为25℃。这可能是因为温度较低时，离子活度较低，反应进行较慢；当温度过高时，离子活度较大，在金属表面不易沉积成膜，试验结果见图6。

3.反应时间

在pH为3.7，25℃成膜条件下。对处理时间进行5水平单因素试验。在处理时间在6min时，点滴时间出现最大值。其原因可能是浸渍时间过短，转化膜尚未完全生成或太薄；时间太长，铝合金表面形成的转化膜并不是很稳定，在形成后容易被溶解，试验结果见图7。

4.正交实验

选取高锰酸钾浓度、硫酸镁浓度、时间和溶液pH四个因素，进行四因素三水平的正交实验(见表3)，对铝合金转化膜工艺参数进行优化。正交实验结果见图8、表4。

表3

表4

综上可见，各因素对膜层耐蚀性影响的顺序为pH值＞KMnO

应用实例

S1、将7075铝合金试片表面打磨光滑后进行除油处理；

S2、将除油处理后的7075铝合金试片放入50℃由25g/L的NaOH和25g/L的Na

S3、取出后依次经过浸渍水洗2min，去离子水快速冲洗3min后，将铝合金放入常温的300g/L的HNO

S4、取出后依次经过浸渍水洗2min，去离子水快速冲洗3min，然后将7075铝合金试片放入pH为3.7的化学转化液中，于25℃下反应7min；所述化学转化液由以下组分组成：K

S5、反应结束后，将铝合金表面水洗，然后于70℃下烘干，即在7075铝合金试片表面形成化学转化膜。

为了验证应用实例的化学转化膜的耐蚀性能，分别进行以下测试：

1.电化学测试方法

本实验采用上海辰华仪器公司CHI660E型电化学工作站，三电极体系：辅助电极为Pt电极、参比电极为甘汞电极、试片为1cm

表5

1-6g/l钛盐、6g/l锆盐、2-6g/l钛盐、6g/l锆盐、20g/l高锰酸钾、3-6g/l钛盐、6g/l锆盐、20g/l高锰酸钾、8g/l硫酸镁

由表5和图9可知，经过转化膜处理后的7075铝合金试片，其自腐蚀电位明显升高，而自腐蚀电流密度明显降低，其腐蚀电流密度降低了两个数量级。由此可见，7075铝合金试样经过转化膜处理后，其耐蚀性得到了明显的提高。

2.膜重检测。

参照GB/T9792-2003重量法，具体为：将1号6g/l钛盐、6g/l锆盐试片，2号6g/l钛盐、6g/l锆盐、20g/l高锰酸钾试片，3号6g/l钛盐、6g/l锆盐、20g/l高锰酸钾、8g/l硫酸镁试片，采用重量法，通过测量试样在成膜前后质量的变化来计算试样膜重，实验结果如表6。

表6

由表6可知，7075铝合金转化膜膜重依次增加，耐蚀性提高。完善的转化液配方使得膜层质量有着明显得提高。

3.NaCl溶液腐蚀试验

将空白试片，1号6g/l钛盐、6g/l锆盐试片，2号6g/l钛盐、6g/l锆盐、20g/l高锰酸钾试片，3号6g/l钛盐、6g/l锆盐、20g/l高锰酸钾、8g/l硫酸镁试片分别浸泡在3.5％NaCl溶液中，观察浸泡后膜层变化与腐蚀情况。实验周期为168h。实验结果图10。空白样腐蚀测试20min，基体表面开始出现气泡；1号腐蚀测试30min，基体表面开始出现气泡；2号试样腐蚀测试40min，基体表面开始出现气泡；3号试样腐蚀测试90min，基体表面开始出现气泡。168h后，空白样表面发生点蚀最严重，并且基体变黑严重；1号试样发生点蚀次之，基体变黑；2号试样发生点蚀处少，基体由原来的金黄色变为暗黄色；3号试样点蚀处最少，基体由原来的黄色变为暗黄色，耐腐蚀性能最佳。实验结果表明，经过转化处理后的试样较大提高了耐蚀性。

由上述试验可知，本发明制备出了一种无铬的化学转化膜，此转化膜溶液配方简单，且溶液稳定，膜层表观质量均匀，颜色为金黄色，对铝合金基体有良好的保护性；经过转化处理的铝合金的自腐蚀电流密度(icorr)相较于空白铝合金试样的自腐蚀电流密度(icorr)降低了两个数量级，有效增强了铝合金的耐电化学腐蚀性能；采用膜重测试，NaCl溶液腐蚀实验进行综合分析，结果表明经过转化处理的铝合金形成的化学转化膜耐蚀性得到了明显的提高。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。