一种用于锂离子电池的隔膜的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池通常包括正级、负极、隔膜和电解质。隔膜作为锂离子电池的内层组件之一，其性能直接决定了电池的界面结构、内阻等，进而会直接影响电池的容量、循环以及安全性能等。性能优异的锂离子电池隔膜对提高锂电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过隔膜的功能。目前在市场上的隔膜产品多为在聚乙烯基材的表面涂覆一层具有无机颗粒的水性涂料，以形成无机陶瓷涂覆隔膜，然而这类隔膜对电解液的浸润速率较差，限制了电池注液效率。相比于无机陶瓷涂覆隔膜，已有油系PVDF涂覆隔膜的吸液率高，但是PVDF在电解液中存在溶胀，吸液速率较差的问题。

发明内容

针对现有技术中锂离子电池隔膜的吸液率和吸液速率差的问题，本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将硅酸铝陶瓷纤维加入到三氯化钛溶液中，然后在55～70℃下搅拌3～6h，过滤，将滤渣在95～100℃下干燥2～4h，冷却后将得到的固体在600～700℃下热处理2.5～4h，加入水玻璃溶液中搅拌1～1.5h，抽滤后将固体物质放置在管式炉中在氮气氛围下升温至720～850℃加热3～6h后以降温速率为0.5～1.2℃/min降至室温得到改性陶瓷纤维。

S2：将纤维素均匀分散在10～26wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌后放置在-5～-10℃的环境下15～30min，取出后加入30～40wt％的尿素水溶液，继续在室温环境下搅拌30～50分钟，如此反复三次以上，加入柠檬酸，在室温下搅拌0.5～1h，备用。

S3：将步骤S1中的改性陶瓷纤维研磨成粉体，过1000～1500目网筛，分散在步骤S2得到的溶液中，然后震荡搅拌4～6h放置在-20～-30℃下密封放置2～3h形成凝胶状物质。

S4：将步骤S3中得到的物质移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上获得15～30μm的纤维膜，取下后裁剪成一定大小形状的放置在模具中，加入刚好浸没纤维膜的步骤S2得到的溶液，在-20～-30℃下放置20～40min取出后，冷冻干燥得到所述隔膜。

作为优选方案，所述步骤S1中的水玻璃溶液质量浓度为10～20％。

作为优选方案，所述步骤S1中硅酸铝陶瓷纤维、三氯化钛溶液和水玻璃溶液的质量比为1：2.5～4：1.25～1.86。

作为优选方案，上述步骤S2中的纤维素、氢氧化钠溶液和尿素水溶液的质量比为1：25～30：35～45。

作为优选方案，上述步骤S2中的纤维素和柠檬酸的质量比为1：0.64～0.89。

作为优选方案，上述步骤S3中的改性陶瓷纤维和步骤S2得到的溶液的质量比为1：2.2～3.6。

作为优选方案，上述步骤S4中的静电纺丝的条件为注射速率为2～4.6mL/h，注射电压为15～25kV，接收距离为9～15cm。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明中，采用陶瓷纤维使用三氯化钛和水玻璃进行改性，陶瓷纤维具有耐高温、热稳定性好、热传导率低、热容小、受热膨胀小、隔热性能，改性后的陶瓷纤维具有多孔，提高其余电解液接触的比表面积，再进一步和纤维素制得地凝胶混合改性使用静电纺丝制备的隔膜具有优异的吸液率和吸液速率。

2、本发明中，纤维素溶解后在使用柠檬酸进一步改性，在和改性陶瓷纤维混合冻融时，纤维生长的方向能够更好的控制，同时柠檬酸还作为一种胶凝剂，提升粘性，使纤维素和改性陶瓷纤维更好的粘结在一起；另外柠檬酸对二氧化钛具有造孔作用，再进一步提升二氧化钛对陶瓷纤维的改性，最后形成的凝胶状物质经过静电纺丝形成的纤维膜在凝胶状物质中进行冻融，使得隔膜的孔均匀密布，提升隔膜表面积空内部-OH和-COOH基团，能够更好的提升隔膜的吸液率和吸液速率。

3、本发明中，陶瓷纤维具有优异的隔热热稳定性能，纤维素是一种具有稳定化学性质的高分子材料，通过溶解、改性、胶凝、冻融的方式使纤维素和改性具有高孔隙率的陶瓷保温材料混合，丰富隔膜材料表面及孔内的基团，提升了隔膜的稳定性和吸液率、吸液速率。

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1

一种用于锂离子电池的隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将硅酸铝陶瓷纤维加入到三氯化钛溶液中，然后在55℃下搅拌3h，过滤，将滤渣在95℃下干燥2h，冷却后将得到的固体在600℃下热处理2.5h，加入水玻璃溶液中搅拌1h，抽滤后将固体物质放置在管式炉中在氮气氛围下升温至720℃加热3h后以降温速率为0.5℃/min降至室温得到改性陶瓷纤维；其中，水玻璃溶液质量浓度为10％；硅酸铝陶瓷纤维、三氯化钛溶液和水玻璃溶液的质量比为1：2.5：1.25。

S2：将纤维素均匀分散在10wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌后放置在-5℃的环境下15min，取出后加入30wt％的尿素水溶液，继续在室温环境下搅拌30分钟，如此反复三次以上，加入柠檬酸，在室温下搅拌0.5h，备用；其中，纤维素、氢氧化钠溶液和尿素水溶液的质量比为1：25：35；纤维素和柠檬酸的质量比为1：0.64。

S3：将步骤S1中的改性陶瓷纤维研磨成粉体，过1000目网筛，分散在步骤S2得到的溶液中，然后震荡搅拌4h放置在-20℃下密封放置2h形成凝胶状物质；其中，改性陶瓷纤维和步骤S2得到的溶液的质量比为1：2.2。

S4：将步骤S3中得到的物质移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上获得15μm的纤维膜，取下后裁剪成一定大小形状的放置在模具中，加入刚好浸没纤维膜的步骤S2得到的溶液，在-20℃下放置20min取出后，冷冻干燥得到所述隔膜；其中，静电纺丝的条件为注射速率为2mL/h，注射电压为15kV，接收距离为9cm。

实施例2

一种用于锂离子电池的隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将硅酸铝陶瓷纤维加入到三氯化钛溶液中，然后在70℃下搅拌6h，过滤，将滤渣在100℃下干燥4h，冷却后将得到的固体在700℃下热处理4h，加入水玻璃溶液中搅拌1.5h，抽滤后将固体物质放置在管式炉中在氮气氛围下升温至850℃加热6h后以降温速率为1.2℃/min降至室温得到改性陶瓷纤维；其中，水玻璃溶液质量浓度为20％；硅酸铝陶瓷纤维、三氯化钛溶液和水玻璃溶液的质量比为1：4：1.86。

S2：将纤维素均匀分散在26wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌后放置在-10℃的环境下30min，取出后加入40wt％的尿素水溶液，继续在室温环境下搅拌50分钟，如此反复三次以上，加入柠檬酸，在室温下搅拌1h，备用；其中，纤维素、氢氧化钠溶液和尿素水溶液的质量比为1：30：45；纤维素和柠檬酸的质量比为1：0.89。

S3：将步骤S1中的改性陶瓷纤维研磨成粉体，过1500目网筛，分散在步骤S2得到的溶液中，然后震荡搅拌6h放置在-30℃下密封放置3h形成凝胶状物质；其中，改性陶瓷纤维和步骤S2得到的溶液的质量比为1：3.6。

S4：将步骤S3中得到的物质移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上获得30μm的纤维膜，取下后裁剪成一定大小形状的放置在模具中，加入刚好浸没纤维膜的步骤S2得到的溶液，在-30℃下放置40min取出后，冷冻干燥得到所述隔膜；其中，静电纺丝的条件为注射速率为4.6mL/h，注射电压为25kV，接收距离为15cm。

实施例3

一种用于锂离子电池的隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将硅酸铝陶瓷纤维加入到三氯化钛溶液中，然后在60℃下搅拌4h，过滤，将滤渣在100℃下干燥3h，冷却后将得到的固体在650℃下热处理3h，加入水玻璃溶液中搅拌1.2h，抽滤后将固体物质放置在管式炉中在氮气氛围下升温至750℃加热4h后以降温速率为0.8℃/min降至室温得到改性陶瓷纤维；其中，水玻璃溶液质量浓度为15％；硅酸铝陶瓷纤维、三氯化钛溶液和水玻璃溶液的质量比为1：3：1.4。

S2：将纤维素均匀分散在16wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌后放置在-6℃的环境下20min，取出后加入35wt％的尿素水溶液，继续在室温环境下搅拌40分钟，如此反复三次以上，加入柠檬酸，在室温下搅拌0.8h，备用；其中，纤维素、氢氧化钠溶液和尿素水溶液的质量比为1：28：40；纤维素和柠檬酸的质量比为1：0.69。

S3：将步骤S1中的改性陶瓷纤维研磨成粉体，过1200目网筛，分散在步骤S2得到的溶液中，然后震荡搅拌5h放置在-25℃下密封放置2.5h形成凝胶状物质；其中，改性陶瓷纤维和步骤S2得到的溶液的质量比为1：2.8。

S4：将步骤S3中得到的物质移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上获得20μm的纤维膜，取下后裁剪成一定大小形状的放置在模具中，加入刚好浸没纤维膜的步骤S2得到的溶液，在-25℃下放置25min取出后，冷冻干燥得到所述隔膜；其中，静电纺丝的条件为注射速率为3.6mL/h，注射电压为20V，接收距离为12cm。

实施例4

一种用于锂离子电池的隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将硅酸铝陶瓷纤维加入到三氯化钛溶液中，然后在65℃下搅拌5h，过滤，将滤渣在95℃下干燥3h，冷却后将得到的固体在650℃下热处理3.5h，加入水玻璃溶液中搅拌1.4h，抽滤后将固体物质放置在管式炉中在氮气氛围下升温至830℃加热5h后以降温速率为1℃/min降至室温得到改性陶瓷纤维；其中，水玻璃溶液质量浓度为18％；硅酸铝陶瓷纤维、三氯化钛溶液和水玻璃溶液的质量比为1：3.6：1.8。

S2：将纤维素均匀分散在22wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌后放置在-9℃的环境下25min，取出后加入38wt％的尿素水溶液，继续在室温环境下搅拌45分钟，如此反复三次以上，加入柠檬酸，在室温下搅拌1h，备用；其中，纤维素、氢氧化钠溶液和尿素水溶液的质量比为1：28：42；纤维素和柠檬酸的质量比为1：0.8。

S3：将步骤S1中的改性陶瓷纤维研磨成粉体，过1400目网筛，分散在步骤S2得到的溶液中，然后震荡搅拌5.5h放置在-28℃下密封放置3h形成凝胶状物质；其中，改性陶瓷纤维和步骤S2得到的溶液的质量比为1：3.4。

S4：将步骤S3中得到的物质移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上获得25μm的纤维膜，取下后裁剪成一定大小形状的放置在模具中，加入刚好浸没纤维膜的步骤S2得到的溶液，在-26℃下放置35min取出后，冷冻干燥得到所述隔膜；其中，静电纺丝的条件为注射速率为4mL/h，注射电压为18kV，接收距离为11cm。

性能测试--对实施例1～4制备得到的隔膜材料进行以下性能测试：

1、吸液速率的测试将隔膜裁剪成25mm宽，150mm长形状的膜试样，将隔膜试样的宽度一端浸润到深度为10mm的电解液(组成为：EC/EMC/DEC体积比＝3/1/6)中，开始计时，测试t(t＝30min)时的电解液爬升的高度h(mm)，电解液吸液速率为h/t，单位为mm/min。

2、吸液率的测试将隔膜裁剪成25mm宽，150mm长形状的隔膜试样，测试初始试样的质量m

隔膜吸液率＝(m

表1.测试结果：

从表1中可以看出，本发明锂离子隔膜的吸液速率均在1.88mm/min以上，其吸液率均在322％以上，表明本发明隔膜具有优异的吸液率和吸液速率。