一种超亲水膜层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种真空镀膜技术领域，特别涉及一种用于玻璃或树脂表面的超亲水膜层及其制备方法。

背景技术

超亲水表面，是小液滴在表面铺展开来不形成液滴而形成的透明水膜，这一的透明膜在一定程度上不会造成光散射，因此在防雾眼镜，医疗内窥镜等方面均有很好的应用。

超亲水表面具有高表面能，容易向低表面能方向进行转化，这会导致其失去超亲水性能。现阶段大部分超亲水膜层是由丙烯酸类、聚氨酯类亲水有机物构成，有机物本身硬度不足，会导致亲水膜层耐磨性很差，在一定的触碰或者磨损下，亲水层表面水滴角上升，就不再具有亲水防雾的效果。对于无机亲水膜层来说，纳米二氧化钛是常用的选择，但是二氧化钛一般需要在紫外线的照射下方可凸显其亲水性能，在没有紫外线的夜晚和阴雨天其表面的亲水性则会转换为疏水性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种耐磨性好，且在暗处也依然具备亲水性的超亲水膜层及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超亲水表面，其特征在于，为两层结构组成，以附着在基材上的亲水的铝硅酸盐膜层为第一层，三维贯通的多孔结构且亲水的羟基磷灰石膜层为第二层。

优选所述第一层膜厚为10-13nm，第二层膜厚为15-30nm。

所述超亲水表面适用于玻璃、陶瓷、聚碳酸酯板。

同时，本发明提供一种超亲水表面的制备方法，其特征在于：

在真空条件下，离子源对基材表面进行清洁；

然后在真空条件下，利用电子枪将铝硅酸盐颗粒充分预熔后，蒸镀在基材表面，得到第一层，即亲水的打底层；

在真空条件下，利用电子枪将羟基磷灰石充分预熔后，蒸镀在第一层的表面形成第二层。

作为上述制备方法的优选方式，所述铝硅酸盐颗粒采用1-5mm粒径的镀膜颗粒；所述羟基磷灰石镀膜颗粒先在真空镀膜机中充分预熔、冷却粘连为块状，然后才用来镀膜。

第一层和第二层镀膜工艺条件为：真空度3-5×10

在镀膜前对基材加热，加热温度为50-150℃，温度高低根据基材耐热温度而定。

作为优选制备方法，采用如下详细步骤：

步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流130-150A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，然后冷却粘连为一整个块状；

步骤2、在另一个坩埚中添加铝硅酸盐的镀膜颗粒；

步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10

步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，根据基材材质不同，温度控制在50-150℃之间；

步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到5×10

步骤6、再利用电子枪的输出电流为150-170A将步骤1中得到的块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5中打底层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜；

步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。

上述制备方法得到的亲水表面，优选所述第一层膜厚为10-13nm，第二层膜厚为15-30nm。

同样，该制备方法的所述超亲水表面适用于玻璃、陶瓷、聚碳酸酯板。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明中，用铝硅酸盐打底取代现有技术中的二氧化硅打底，相对于玻璃基材上常用的二氧化硅打底层，铝硅酸盐打底层的折射率和硬度与二氧化硅相似，但其镀膜可操作性和对基材适用性要优于二氧化硅，同时其膜层的内应力更小，有更好的附着力。还拓宽了超亲水膜层的应用范围，从常规的玻璃基材，增加至陶瓷，金属以及聚碳酸酯等材料。羟基磷灰石涂层中羟基使涂层表面呈亲水性，其三维贯通的多孔结构能够延长表面吸附水达到饱和的时间，提高膜层亲水性能的稳定；同时由于羟基磷灰石中部分羟基包裹在内部，在亲水表面吸附水达到饱和后，经过清洗干燥，能够恢复涂层表面亲水性，进一步延长亲水膜的使用寿命。

2)常见的TiO

3)传统由富含羟基的有机物构成的超亲水膜层硬度较低，易磨损，本发明中的超亲水膜层在多次耐磨下可维持表面亲水性能。

4)本发明的技术方案采用无机-无机双膜层的方法制备出了耐磨性能好，亲水性能稳定的超亲水膜层，该膜层室温下静置1个月仍能保持水滴角＜10°，耐磨钢丝绒2500回后表面水滴角仍维持＜20°，可见光透过率＞90％，中性盐雾168小时后表面水滴角＜20°。

增加基材的加热处理，也利于消除膜层间应力，促进膜层的附着，提高亲水膜层的稳定性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步地详细说明：

图1为市面亲水样品与本发明的亲水膜层盐雾168小时测试数据对比。

具体实施方式

下面结合附图和优选的具体实施方式对本发明做进一步地详细解释。

实施例1

选用康宁玻璃作为基材进行如下步骤的实验：

步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流130A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状，这样可以保证膜层均匀性；需要注意的是，电子枪的输出电流是逐渐升高的，一开始电流过大容易造成镀膜材料飞溅。

步骤2、在另一个坩埚中添加铝硅酸盐的镀膜颗粒；

步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10

步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，温度控制在150℃，对基板加热可以降低膜层间内应力，提高膜层沉积的附着力，不同基材的耐受温度极限决定预热所需的不同温度。

步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到5×10

步骤6、再利用电子枪的输出电流为150A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5得到的打底层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜。

第二层膜层厚度由亲水性和透过率两方面决定，膜层厚，亲水性更持久，但是相对来说会降低一部分透过率，所以取15-30nm的优选范围。

步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。

测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。进行中性盐雾喷雾实验，如图1中“玻璃+亲水膜层”所示，图中可见，本实施例的亲水表面盐雾168小时后依然保持在10°以下，水滴角上升的幅度较小，维持的表面亲水性能较好，而市面上的对比样品盐雾168小时后水滴角达到50°以上。可见本实施例的亲水表面性能优异得多。

膜层亲水性能的衡量，水滴角越小亲水性能越好，一般水滴角＜10°时膜层会具有优异的亲水性能，热蒸汽不会在样品表面形成白雾。常温下静置4周，水滴角升高的越少，亲水性越好；钢丝绒耐磨2500回后，水滴角升高的越少，膜层耐磨性能越好，亲水性能越稳定

表一

实施例2

选用陶瓷基板作为基材进行如下步骤的实验：

步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流140A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状；

步骤2、在另一个坩埚中添加铝硅酸盐的镀膜颗粒；

步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10

步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，温度控制在150℃；

步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到3×10

步骤6、再利用电子枪的输出电流为170A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5得到的打底层的表面，厚度达到15nm时停止镀膜。

步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。

测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。

实施例3

选用PC基板作为基材进行如下步骤的实验：

步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流150A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状；

步骤2、在另一个坩埚中添加铝硅酸盐的镀膜颗粒；

步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10

步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，温度控制在50℃，因为PC基板不耐高温；

步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到4×10

步骤6、再利用电子枪的输出电流为160A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5得到的打底层的表面，厚度达到30nm时停止镀膜。

步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。

测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。进行中性盐雾喷雾实验，如图1中“PC+亲水膜层”所示，图中可见，本实施例的亲水表面盐雾168小时后依然保持在略超过10°，不到15°，而市面上的对比样品盐雾168小时后水滴角达到50°以上。可见本实施例的亲水表面性能优异得多。

对比例1

选用康宁玻璃作为基材进行实验，没有第一层亲水膜，直接镀羟基磷灰石，基材不进行加热。

步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流130A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状；

步骤2、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10

步骤3、继续抽真空，真空度达到5×10

步骤4、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。

测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。从中可以看出没有第一层亲水打底层了，直接镀羟基磷灰石，其亲水性不如本发明双层亲水膜层的亲水性，常温下静置4周后水滴角成倍增长，而且耐磨性不好，在钢丝绒耐磨2500回后，水滴角达到50-60°，亲水性差。

对比例2

选用康宁玻璃作为基材，选用现有技术中常用的打底层二氧化硅。步骤如下：

步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流150A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状。

步骤2、打开真空镀膜机腔体，在另一个坩埚中添加二氧化硅镀膜颗粒。

步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10

步骤4、在步骤3的基础上继续抽真空，真空度达到5×10-3pa时，先利用电子枪输出电流为280A将二氧化硅晶体熔融蒸镀在基材表面形成一层亲水的二氧化硅膜层，厚度为10nm。

步骤5、再利用电子枪的输出电流为150A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤4中二氧化硅层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜。

步骤6、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。

测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。对比例2与对比例1比较而言，用亲水的二氧化硅作为打底层，有效增加了羟基磷灰石单层在基材上的附着，亲水的特性加上羟基磷灰石表面的粗糙度，超亲水膜层的初始水滴角降低至10°以下，同时耐磨性提高，超亲水性能稳定。但其亲水性不如本发明实施例1的亲水膜。

对比例3

选用陶瓷基板作为基材，选用现有技术中常用的打底层二氧化硅，步骤如下：

步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流140A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状；

步骤2、在另一个坩埚中添加二氧化硅的镀膜颗粒；

步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10

步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，温度控制在150℃；

步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到3×10

步骤6、再利用电子枪的输出电流为170A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5得到的打底层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜。

步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。

测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。从中可见，耐磨性能不如实施例2。

对比例4

选用PC基板作为基材，选用现有技术中常用的打底层二氧化硅，步骤如下：

步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流150A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状；

步骤2、在另一个坩埚中添加二氧化硅的镀膜颗粒；

步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10

步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，温度控制在50℃，因为PC基板不耐高温；

步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到4×10

步骤6、再利用电子枪的输出电流为160A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5得到的打底层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜。

步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。

测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。可见其亲水性，以及摩擦情况下的亲水性远远不如实施例3。

经过上述实施例和对比例可见，同样的玻璃基材和羟基磷灰石亲水层，无打底层和有SiO

针对不同的基材，SiO