一种耐热冲击的金属化薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电容器薄膜技术领域，尤其涉及一种耐热冲击的金属化薄膜及其制备方法。

背景技术

随着新能源技术的发展，电容器在风电、轨道交通、电动汽车，太阳能发电、智能电网、医疗设备、大功率变频器等领域得到广泛的应用。金属化薄膜电容器是以厚度不超过10μm的有机塑料薄膜(简称电工膜或基膜)为介质，通过真空在其表面蒸镀仅数十个纳米厚的金属膜作为电极，制成金属化薄膜，然后通过将金属化薄膜卷绕成柱状，制成的电容，金属化薄膜电容器所使用的薄膜有聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯等，除了卷绕型外，也有叠层型。金属化薄膜电容器具有耐压高、高绝缘电阻、阻抗频率特性好、高容量稳定性、低损耗角正切等特点。

金属化薄膜是电容器的心脏，因此电容器制造金属化薄膜必须以具有耐高频、耐高温、能承受大电流冲击的有机塑料薄膜作介质，才能保证整机长期稳定地工作。

现有金属化薄膜在高温下易发生击穿现象，利用现有金属化薄膜卷绕成的电容器芯子结构致密，热量不易散发，在温度较高的环境中连续工作更易导致金属化薄膜发生击穿，并且还会引发多层金属化薄膜连续击穿造成大面积灼伤的现象，产生大量气体，电容器的外壳会发生鼓胀变形，严重时甚至会发生爆炸，引发火灾。

中国专利申请CN103865148A公开了一种复合聚乙烯电容器金属化薄膜及其制备方法，该发明所述的复合聚乙烯电容器金属化薄膜，其特征在于，由下列重量份的原料制成：低密度聚乙烯200、茂金属线性低密度聚乙烯20-23、二苯甲烷二异氰酸酯1-2、丙烯酸异冰片酯4-5、苯基缩水甘油醚1-2、芳香族聚氨酯丙烯酸酯2-3、助剂5-6；本发明加工工艺简单,并且用其制作的薄膜电容器接触电阻小,从而使得产品特性好；添加助剂，增强了薄膜的阻隔性和气密性，具有良好的耐压性和耐冲击性，同时具有热封强度高、热封性能好的特点，防击穿，阻燃，使用寿命长。但是该薄膜作为电容器的心脏，还存在阻燃性、力学性能及介电性能低的缺陷。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种具备高温下的优异的介电击穿强度和耐热冲击性的金属化薄膜。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种耐热冲击的金属化薄膜，由基膜和金属层组成。

优选的，所述基膜包括如下组分：聚丙烯树脂、聚四氟乙烯、玻璃纤维、纳米陶土、阻燃协效剂、防老剂、交联剂、润滑剂。

优选的，所述基膜包括如下组分，以质量份计：80-100份聚丙烯树脂、1-10份聚四氟乙烯、5-10份玻璃纤维、10-15份纳米陶土、1-5份阻燃协效剂、0.5-1.5份防老剂、0.5-1.5份交联剂、0.5-1.5份润滑剂。

优选的，所述纳米陶土为改性纳米陶土，其制备方法如下：

1)将纳米陶土加入到稀硫酸溶液中反应，过滤、洗涤、干燥后与水、十二烷基硫酸钠混合搅拌均匀得到预处理纳米陶土；

2)将苯乙烯、1-溴乙基苯、氯化铁、烯丙基苯胺、苯甲醚混合加热反应，反应完成后冷却过氧化铝柱，将过柱液加入到甲醇水溶液中，经搅拌、过滤、干燥后得到聚合物单体；

3)将聚合物单体、2,2’-偶氮二异丁腈、氯仿、预处理纳米陶土、1,3-丁二烯混合加热反应，反应完成后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到改性纳米陶土。

进一步优选的，所述改性纳米陶土的制备方法，包括如下步骤：

1)将100-200g纳米陶土在200-300℃条件下焙烧2-4h，冷却至20-40℃后研磨，过500-600目筛，然后加入到400-1000mL 10-20wt％稀硫酸溶液中加热至80-90℃反应2-4h，过滤、收集滤饼，将滤饼用水洗涤至pH为6.5-7.5后置于60-80℃下干燥6-8h；然后与100-150mL水、10-20g十二烷基磺酸钠混合搅拌均匀得到预处理纳米陶土；

2)在氮气气氛下，将40-50g苯乙烯、0.5-1.5g 1-溴乙基苯、0.1-0.3g氯化铁、0.5-2g烯丙基苯胺、40-50g苯甲醚混合，加热至100-120℃反应1-2h，反应完成后，冷却至室温得到反应混合物，将反应混合物通过氧化铝柱，将过柱液加入到150-250mL 70-99wt％甲醇水溶液中，搅拌10-20min后，过滤，收集滤饼，将滤饼置于60-80℃干燥6-8h得到聚合物单体；

3)在氮气气氛下，将12-15g步骤2)得到的聚合物单体、8-12g2,2’-偶氮二异丁腈、300-500mL氯仿、20-30g步骤1)得到的预处理纳米陶土、6-10g 1,3-丁二烯混合搅拌均匀，然后加热至50-80℃，反应20-24h，反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用无水甲醇洗涤2-3次后置于40-60℃下干燥8-10h得到改性纳米陶土。

优选的，所述阻燃协效剂为三氧化二锑、锑酸钠、磷酸锑、亚磷酸锑中的一种或多种。

优选的，所述防老剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类氧化剂、硫代酯类抗氧剂中的一种；

进一步优选的，所述防老剂为质量比为1-2:2-3的抗氧剂168和抗氧剂1010的混合。

优选的，所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化)己炔中的一种或多种。

优选的，所述润滑剂为甲基硅油、白油中的一种。

聚丙烯是电力电容器中运用最多的介质材料，它有击穿场强高、介电损耗低、来源广等有点，但是它的介电常数低，并且易燃，能在高温和氧化作用下分解，抗冲击性能、耐高温性能不佳，限制了聚丙烯的储能，更限制了其进一步更广泛的应用。目前提高电介质材料的介电常数的一个主要研究方向是添加无机纳米颗粒，纳米陶土，是一种矿物纳米原材料，主要由水云母、高岭石、蒙脱石、石英及长石所组成的粉砂，具有良好的热稳定性和化学稳定性，陶土的添加不仅能起到增强和提高附着力的作用，还可提高产品的阻燃、绝缘、耐磨、防腐等功能，但是陶土表面亲水疏油，在聚丙烯基体中发生团聚难以均匀分散，达不到好的补强效果，发明人通过焙烧、无机酸处理，除去了大量的吸附水、结晶水和结构水，使其孔容增加和比表面积增大，并使其裸露出更多的活性位点，然后与聚物单体、1,3-丁二烯在2，2’-偶氮二异丁腈引发剂的条件下反应生成的聚合物进行共聚，降低了纳米陶土表面的高自由能，提高了其疏水性，降低了其极性，改善了其在聚丙烯基体中的均匀分散，促进其与聚丙烯树脂的交联，极大了改善了聚丙烯薄膜基体的分子结构，增加了聚丙烯分子链的刚性，极大提高了其耐高温能力，也提高了聚丙烯薄膜的介电性能，并且均匀分散的纳米陶土还能作为纳米阻燃剂，在提高了基膜的力学性能还提高了基膜的阻燃性能。

本发明还公开了上述耐热冲击的金属化薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1按配方称取各原料，聚丙烯树脂、聚四氟乙烯、玻璃纤维、纳米纳米陶土、阻燃协效剂、防老剂、交联剂、润滑剂置于捏合机中混合均匀，得到混合料；

S2将上述混合料送入挤出机熔融、冷却定型、双向拉伸、厚度检测、定幅切边、粗化面电晕处理、收卷，得到基膜；

S3采用真空蒸镀方式在基膜上蒸镀金属层，得到耐热冲击的金属化薄膜。

优选的，所述步骤S2得到基膜的厚度为1-10μm。

优选的，所述步骤S2中熔融温度为230-270℃。

优选的，所述金属层为金属铝、锌、镁、锡、铜氧化物或单质中的一种或多种；进一步优选的，所述金属层为纳米氧化铝。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明将改性纳米陶土引入聚丙烯薄膜中，通过用纳米陶土与聚物单体、1,3-丁二烯发生共聚，降低了纳米陶土表面的高自由能，提高了其疏水性，降低了其极性，改善了其在聚丙烯基体中的均匀分散，促进其与聚丙烯树脂的交联，极大了改善了聚丙烯薄膜基体的分子结构，增加了聚丙烯分子链的刚性，极大提高了其耐高温能力，也提高了聚丙烯薄膜的介电性能，并且均匀分散的纳米陶土还能作为纳米阻燃剂，在提高了金属化膜的力学性能同时提高了金属化膜的阻燃性能。

具体实施方式

为免赘述，以下实施例中用到的物品若无特别说明则均市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。

本发明所用部分原料来源如下：

聚丙烯树脂，密度为0.963g/cm

聚四氟乙烯，堆比重为250-500g/L，熔点为330℃，粒度为3-5μm，比重为2.2g/cm

玻璃纤维，单纤维直径为13微米，短切长度为12-18cm。

纳米陶土，粒度<500nm，吸油量为50±5g/100g，水分含量≤1.5％。

实施例1

一种耐热冲击的金属化薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1将100g聚丙烯树脂、10g聚四氟乙烯、10g玻璃纤维、15g改性纳米陶土、5g磷酸锑、1g防老剂、1g过氧化二异丙苯、1g甲基硅油置于捏合机中在700rpm、80℃条件下搅拌20min混合均匀，得到混合料；所述防老剂为质量比为2:3的抗氧剂168和抗氧剂1010的混合；

S2将上述混合料送入挤出机中在250℃熔融、经冷却定型、双向拉伸、厚度检测、定幅切边、粗化面电晕处理、收卷，得到基膜；所述基膜的厚度为5μm；

S3采用真空蒸镀方式在基膜上蒸镀纳米氧化铝，得到耐热冲击的金属化薄膜。

所述改性纳米陶土的制备方法，包括如下步骤：

1)将200g纳米陶土在250℃条件下焙烧3h，冷却至30℃后研磨，过500目筛，然后加入到500mL 15wt％稀硫酸溶液中加热至80℃反应3h，过滤、收集滤饼，将滤饼用水洗涤至pH为7后置于70℃下干燥7h；然后与150mL水、20g十二烷基磺酸钠混合搅拌均匀得到预处理纳米陶土；

2)在氮气气氛下，将45g苯乙烯、1.2g 1-溴乙基苯、0.2g氯化铁、1.5g烯丙基苯胺、45g苯甲醚混合，加热至110℃反应2h，反应完成后，冷却至室温得到反应混合物，将反应混合物通过氧化铝柱，将过柱液加入到200mL 99wt％甲醇水溶液中，搅拌15min后，过滤，收集滤饼，将滤饼置于70℃干燥8h得到聚合物单体；

3)在氮气气氛下，将14.5g步骤2)得到的聚合物单体、10.3g 2,2’-偶氮二异丁腈、400mL氯仿、25g步骤1)得到的预处理纳米陶土、8.8g 1,3-丁二烯混合搅拌均匀，然后加热至60℃反应24h，反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次后置于60℃下干燥10h得到改性纳米陶土。

对比例1

一种耐热冲击的金属化薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1将100g聚丙烯树脂、10g聚四氟乙烯、10g玻璃纤维、15g改性纳米陶土、5g磷酸锑、1g防老剂、1g过氧化二异丙苯、1g甲基硅油置于捏合机中在700rpm、80℃条件下搅拌20min混合均匀，得到混合料；所述防老剂为质量比为2:3的抗氧剂168和抗氧剂1010的混合；

S2将上述混合料送入挤出机中在250℃熔融、经冷却定型、双向拉伸、厚度检测、定幅切边、粗化面电晕处理、收卷，得到基膜；基膜的厚度为5μm；

S3采用真空蒸镀方式在基膜上蒸镀纳米氧化铝，得到耐热冲击的金属化薄膜。

所述改性纳米陶土的制备方法，包括如下步骤：

1)将200g纳米陶土在250℃条件下焙烧3h，冷却至30℃后研磨，过500目筛，然后加入到500mL 15wt％稀硫酸溶液中加热至80℃反应3h，过滤、收集滤饼，将滤饼用水洗涤至pH为7后置于70℃下干燥7h；然后与150mL水、20g十二烷基磺酸钠混合搅拌均匀得到预处理纳米陶土；

2)在氮气气氛下，将45g苯乙烯、1.2g 1-溴乙基苯、0.2g氯化铁、1.5g烯丙基苯胺、45g苯甲醚混合，加热至110℃反应2h，反应完成后，冷却至室温得到反应混合物，将反应混合物通过氧化铝柱，将过柱液加入到200mL 99wt％甲醇水溶液中，搅拌15min后，过滤，收集滤饼，将滤饼置于70℃干燥8h得到聚合物单体；

3)在氮气气氛下，将14.5g步骤2)得到的聚合物单体、10.3g 2,2’-偶氮二异丁腈、400mL氯仿、25g步骤1)得到的预处理纳米陶土混合搅拌均匀，然后加热至60℃反应24h，反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次后置于60℃下干燥10h得到改性纳米陶土。

对比例2

一种耐热冲击的金属化薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1将100g聚丙烯树脂、10g聚四氟乙烯、10g玻璃纤维、15g改性纳米陶土、5g磷酸锑、1g防老剂、1g过氧化二异丙苯、1g甲基硅油置于捏合机中在700rpm、80℃条件下搅拌20min混合均匀，得到混合料；所述防老剂为质量比为2:3的抗氧剂168和抗氧剂1010的混合；

S2将上述混合料送入挤出机中在250℃熔融、经冷却定型、双向拉伸、厚度检测、定幅切边、粗化面电晕处理、收卷，得到基膜；基膜的厚度为5μm；

S3采用真空蒸镀方式在基膜上蒸镀纳米氧化铝，得到耐热冲击的金属化薄膜。

所述改性纳米陶土的制备方法，包括如下步骤：

1)将200g纳米陶土在250℃条件下焙烧3h，冷却至30℃后研磨，过500目筛，然后加入到500mL 15wt％稀硫酸溶液中加热至80℃反应3h，过滤、收集滤饼，将滤饼用水洗涤至pH为7后置于70℃下干燥7h；然后与150mL水、20g十二烷基磺酸钠混合搅拌均匀得到预处理纳米陶土；

2)在氮气气氛下，将10.3g 2,2’-偶氮二异丁腈、400mL氯仿、25g步骤1)得到的预处理纳米陶土、8.8g 1,3-丁二烯混合搅拌均匀，然后加热至60℃反应24h，反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次后置于60℃下干燥10h得到改性纳米陶土。

对比例3

一种耐热冲击的金属化薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1将100g聚丙烯树脂、10g聚四氟乙烯、10g玻璃纤维、15g纳米陶土、5g磷酸锑、1g防老剂、1g过氧化二异丙苯、1g甲基硅油置于捏合机中在700rpm、80℃条件下搅拌20min混合均匀，得到混合料；所述防老剂为质量比为2:3的抗氧剂168和抗氧剂1010的混合；

S2将上述混合料送入挤出机中在250℃熔融、经冷却定型、双向拉伸、厚度检测、定幅切边、粗化面电晕处理、收卷，得到基膜；基膜的厚度为5μm；

S3采用真空蒸镀方式在基膜上蒸镀纳米氧化铝，得到耐热冲击的金属化薄膜。

对比例4

一种耐热冲击的金属化薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1将100g聚丙烯树脂、10g聚四氟乙烯、10g玻璃纤维、5g磷酸锑、1g防老剂、1g过氧化二异丙苯、1g甲基硅油置于捏合机中在700rpm、80℃条件下搅拌20min混合均匀，得到混合料；所述防老剂为质量比为2:3的抗氧剂168和抗氧剂1010的混合；

S2将上述混合料送入挤出机中在250℃熔融、经冷却定型、双向拉伸、厚度检测、定幅切边、粗化面电晕处理、收卷，得到基膜；基膜的厚度为5μm；

S3采用真空蒸镀方式在基膜上蒸镀纳米氧化铝，得到耐热冲击的金属化薄膜。

测试例1

拉伸强度测试：按GB/T10003-2008《普通用途双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜》的要求，参照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》的检测方法对实施例1、对比1-4得到的基膜进行拉伸强度的测试，试样尺寸为长150mm、宽15mm，夹具间距为100mm，试验速度为250mm/min，每个样品测3次，测试结果取平均值，测试结果如表1所示：

表1基膜的拉伸强度测试结果

从表1的实验结果可以看出，实施例1制得的基膜具有最好的拉伸性能，而实施例1与其他对比例的区别在于添加了结合有聚物单体、1,3-丁二烯在2,2’-偶氮二异丁腈引发剂的条件下反应生成的聚合物的纳米陶土，造成这种现象可能的原因是通过结合聚合物，降低了纳米陶土表面的高自由能，提高了其疏水性，降低了其极性，改善了其在聚丙烯基体中的均匀分散，提高了基膜的力学性能，从而使得基膜具有更好的拉伸性能。

测试例2

击穿强度测试：采用直径为12.7mm的半球型电极，在硅油中对实施例1、对比例1-4制得的厚度为9μm的金属化薄膜进行直流击穿试验，升压速度为500V/s。每种试样至少获得30个有效击穿点，对这至少30个击穿场强数据进行威布尔统计分析，选取威布尔分布的尺度参数，即击穿概率为63.2％时的击穿场强作为特征击穿场强进行评判，测试结果如表2所示：

介电常数的测定：低频介电性能测试采用Agilent HP4294B交流阻抗分析仪进行测试，测试频率范围0.1-100MHz，测试对象对实施例1、对比例1-4制得的厚度为9μm的金属化薄膜，测试原理为平行板电容器。室温测试，将待测样品上下表面涂覆银浆，在80℃烘箱中干燥后测试。通过电容与介电常数换算得到介电常数值，换算公式如下所示为ε

表2击穿强度和介电常数测试结果

从表2中的实验结果可以看出，实施例1制得的金属化薄膜具有最高的击穿强度和介电常数，造成这种现象可能的原因是结合有聚合物的纳米陶土，其表面的高自由能降低，疏水性提高，极性降低，改善了其在聚丙烯基体中的均匀分散，提高了金属化薄膜的介电性能，促进其与聚丙烯树脂的交联，极大了改善了聚丙烯薄膜基体的分子结构，增加了聚丙烯分子链的刚性，极大提高了其耐高温能力，并且均匀分散的纳米陶土还能作为纳米阻燃剂，能在高温条件下避免燃烧，提高了金属化薄膜的热冲击性能。