一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，都是依靠离子在正负电极之间往返脱嵌的摇椅式二次电池。相比锂资源，钠资源储备相当丰富，地壳中钠的含量是锂的四百多倍，在成本方面表现出更为低廉且稳定的优点；在性能方面，钠离子电池虽然能量密度不及锂离子电池，但在充放电倍率及低温性能方面具备独特的优势，在常温下充电15分钟，即可达到80％的电量，当在零下20摄氏度的环境中工作时，钠离子电池能量保持率接近90％。因此，钠离子电池在新能源动力电池和大规模储能领域的应用潜力备受关注。

正极材料是钠离子电池的关键材料之一，很大程度上影响着电池的能量密度和功率密度，层状过渡金属氧化物(Na

基于以上研究，需要提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法避免了水相包覆方法对钠离子电池正极材料的破坏，且得到的包覆层致密均匀，厚度可控性高，能够在不影响钠离子脱嵌的同时，有效缓解材料表面的吸水性问题，提高了钠离子电池的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用原子层沉积进行包覆改性，不涉及水相，能够在纳米级别上精度控制涂层的厚度，相较于其他包覆方法，得到的包覆层的均匀性以及与内核的结合强度高，可作为钠离子电池正极材料包覆改性的有效手段，显著提升钠离子电池正极材料的循环性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将钠离子电池正极材料的内核置于原子层沉积反应腔中，向反应腔中通入铝源气相前驱体、钠源气相前驱体和水蒸气进行原子层沉积，完成一次沉积过程；

(2)重复通入反应物，实现步骤(1)所述一次沉积过程的循环，得到表面包覆偏铝酸钠的所述钠离子电池正极材料。

本发明采用原子层沉积法在钠离子电池正极材料的表面原位包覆了偏铝酸钠，整个包覆过程在气相中进行，且简单可控，绿色无污染，并能够在纳米级别上精度控制包覆层的厚度，避免了水相包覆方法对钠离子电池正极材料的破坏，得到的包覆层致密度高，均匀性好，且与内核结合紧密，有效杜绝了材料暴露在空气时一系列副反应的发生，在不影响钠离子脱嵌的同时，有效缓解材料表面的吸水性问题，并在循环过程中隔绝了电极材料与电解液的接触，提升了电池的循环性能。

本发明所述内核包括Na

优选地，步骤(1)所述原子层沉积反应腔的温度为210-250℃，例如可以是210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述原子层沉积反应腔的温度影响了沉积效果，若原子沉积反应腔的温度过高，使沉积反应的温度过高，则沉积涂层会发生分解；若原子沉积反应腔的温度过低，使沉积反应的温度过低，则不利于包覆层的生成，无法制备得到理想组分的涂层。

优选地，步骤(1)所述内核包括层状过渡金属氧化物。

优选地，步骤(1)所述通入的顺序为先通入铝源气相前驱体，再通入钠源气相前驱体，最后通入水蒸气。

本发明最后通入水蒸气，能够避免水蒸气对内核材料的破坏，防止水分子嵌入内核中，并且按此顺序通入气体能够促进偏铝酸钠的原位生成，提升包覆层与内核的结合强度。

优选地，步骤(1)向反应腔中通入气体前先抽真空。

优选地，步骤(1)所述通入铝源气相前驱体后，进行吹扫，再通入钠源气相前驱体。

优选地，步骤(1)通入所述钠源气相前驱体后，进行吹扫，再通入水蒸气。

优选地，步骤(1)通入所述水蒸气后还进行了吹扫。

本发明每次通入反应气体后均进行了吹扫，能够进一步提升包覆的均匀程度，从而进一步提升电池的循环性能，若不进行本发明所述吹扫，不仅影响反应物的生成，还会使包覆层元素偏析，影响包覆层性能的发挥。

优选地，所述吹扫采用的吹扫气体包括氮气。

优选地，所述吹扫的气体流量为40-70sccm，例如可以是40sccm、45sccm、50sccm、55sccm、60sccm、60sccm或70sccm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述吹扫气体的流量会对包覆层的沉积效果造成影响，若吹扫气体的流量过小，则前驱体源无法吹扫干净，会对下一步前驱体源的反应造成干扰；若吹扫气体的流量过大，则会造成气体浪费。

优选地，所述吹扫的时间为20-40s，例如可以是20s、25s、30s、35s或40s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述水蒸气采用纯水在98-105℃下加热得到，例如可以是98℃、100℃或105℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述水蒸气的通入时间为1-3s，例如可以是1s、1.5s、2s、2.5s或3s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述水蒸气的通入流量为20-40sccm，例如可以是20sccm、30sccm或40sccm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述水蒸气参与包覆层的反应，其通入的时间也会对包覆效果和材料的稳定性造成影响。

优选地，步骤(1)所述铝源气相前驱体采用铝源在20-40℃下加热得到，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述铝源包括三甲基铝和/或异丙醇二甲基铝。

优选地，步骤(1)所述铝源气相前驱体的通入时间为0.5-2s，例如可以是0.5s、1s、1.5s或2s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述铝源气相前驱体的通入流量为20-40sccm，例如可以是20sccm、30sccm或40sccm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述钠源气相前驱体采用钠源在160-180℃下加热得到，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述钠源包括叔丁醇钠/乙酰乙酸钠。

优选地，步骤(1)所述钠源气相前驱体通入的时间为1-3s，例如可以是1s、1.5s、2s、2.5s或3s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述钠源气相前驱体的通入流量为20-40sccm，例如可以是20sccm、30sccm或40sccm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述钠离子电池正极材料的厚度为15-60nm，例如可以是15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明对于步骤(2)所述循环的次数不做具体限定，所述循环的次数能够根据包覆层的厚度适应性调节。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将铝源在20-40℃下加热，得到铝源气相前驱体；将钠源在160-180℃下加热得到钠源气相前驱体；将纯水在98-105℃下加热，得到水蒸气；

(2)将钠离子电池正极材料的内核置于温度为210-250℃的原子层沉积反应腔中，抽真空，然后向反应腔中以20-40sccm的流量通入铝源气相前驱体0.5-2s后，以40-70sccm的流量通入氮气进行吹扫20-40s；

(3)步骤(2)所述吹扫结束后，以20-40sccm的流量通入钠源气相前驱体1-3s，然后以40-70sccm的流量通入氮气进行吹扫20-40s；

(4)步骤(3)所述吹扫结束后，以20-40sccm的流量通入水蒸气1-3s，然后以40-70sccm的流量通入氮气进行吹扫20-40s，完成一次沉积过程；

(5)重复通入反应物，实现步骤(4)所述一次沉积过程的循环，得到表面包覆偏铝酸钠的所述钠离子电池正极材料。

第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料采用如第一方面所述的制备方法制得。

第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第二方面所述的钠离子电池正极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过原子层沉积技术，实现气相氛围的包覆，避免了水相包覆方法对钠离子电池正极材料的破坏，整个沉积过程不仅简单可控，而且可控性高，绿色无污染，能够在纳米级别上调控包覆层的厚度，所制备得到的偏铝酸钠包覆层质量更为优异，均匀性和致密程度高，相比于传统的氧化铝包覆层具有更高的导电性，可以在不影响钠离子表面脱嵌的情况下，为材料颗粒提供机械保护，防止材料中钠离子的脱出和水的嵌入，提升材料的循环性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例和对比例所述钠离子电池正极材料的内核为NaMnO

实施例1

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将三甲基铝在25℃下加热，得到三甲基铝气相前驱体；将叔丁醇钠在170℃下加热得到叔丁醇钠气相前驱体；将纯水在100℃下加热，得到水蒸气；

(2)将钠离子电池正极材料的内核置于温度为235℃的原子层沉积反应腔中，抽真空，然后向反应腔中以30sccm的流量通入三甲基铝气相前驱体1s后，以60sccm的流量通入氮气进行吹扫30s；

(3)步骤(2)吹扫结束后，以30sccm的流量通入叔丁醇钠气相前驱体2s，然后以60sccm的流量通入氮气进行吹扫30s；

(4)步骤(3)吹扫结束后，以30sccm的流量通入水蒸气2s，然后以60sccm的流量通入氮气进行吹扫30s，完成一次沉积过程；

(5)重复通入反应物，实现步骤(4)所述一次沉积过程的循环，循环直至表面包覆厚度为30nm的偏铝酸钠，得到所述钠离子电池正极材料。

实施例2

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将异丙醇二甲基铝在40℃下加热，得到异丙醇二甲基铝气相前驱体；将乙酰乙酸钠在180℃下加热得到乙酰乙酸钠气相前驱体；将纯水在105℃下加热，得到水蒸气；

(2)将钠离子电池正极材料的内核置于温度为250℃的原子层沉积反应腔中，抽真空，然后向反应腔中以20sccm的流量通入异丙醇二甲基铝气相前驱体2s后，以70sccm的流量通入氮气进行吹扫20s；

(3)步骤(2)吹扫结束后，以30sccm的流量通入乙酰乙酸钠气相前驱体1s，然后以40sccm的流量通入氮气进行吹扫40s；

(4)步骤(3)吹扫结束后，以20sccm的流量通入水蒸气3s，然后以70sccm的流量通入氮气进行吹扫20s，完成一次沉积过程；

(5)重复通入反应物，实现步骤(4)所述一次沉积过程的循环，循环直至表面包覆厚度为60nm的偏铝酸钠，得到所述钠离子电池正极材料。

实施例3

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将三甲基铝在20℃下加热，得到三甲基铝气相前驱体；将叔丁醇钠在160℃下加热得到叔丁醇钠气相前驱体；将纯水在98℃下加热，得到水蒸气；

(2)将钠离子电池正极材料的内核置于温度为210℃的原子层沉积反应腔中，抽真空，然后向反应腔中以30sccm的流量通入三甲基铝气相前驱体0.5s后，以40sccm的流量通入氮气进行吹扫40s；

(3)步骤(2)吹扫结束后，以40sccm的流量通入叔丁醇钠气相前驱体3s，然后以70sccm的流量通入氮气进行吹扫20s；

(4)步骤(3)吹扫结束后，以40sccm的流量通入水蒸气1s，然后以40sccm的流量通入氮气进行吹扫40s，完成一次沉积过程；

(5)重复通入反应物，实现步骤(4)所述一次沉积过程的循环，循环直至表面包覆厚度为15nm的偏铝酸钠，得到所述钠离子电池正极材料。

实施例4

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述原子层沉积反应腔的温度为200℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述原子层沉积反应腔的温度为260℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了所述吹扫时，氮气流量为30sccm以外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了所述吹扫时，氮气流量为80sccm以外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)和步骤(3)中均未进行吹扫以外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)-步骤(4)均未进行吹扫以外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了三甲基铝气相前驱体、叔丁醇钠气相前驱体和水蒸气一起通入反应腔中，在所有反应物通入后再进行吹扫以外，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了先向原子层沉积反应腔中通入水蒸气，再通入步骤(2)中的三甲基铝气相前驱体和步骤(3)所述叔丁醇钠气相前驱体以外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将偏铝酸钠在235℃下加热，得到偏铝酸钠气体；

(2)将钠离子电池正极材料的内核置于温度为235℃的原子层沉积反应腔中，抽真空，然后向反应腔中通入偏铝酸钠气体5s后，以60sccm的流量通入氮气进行吹扫30s，完成一次沉积过程；

(3)重复通入反应物，实现步骤(2)所述一次沉积过程的循环，循环直至表面包覆厚度为30nm的偏铝酸钠，得到所述钠离子电池正极材料。

对比例2

本对比例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

按配方量混合钠离子电池正极材料的内核、偏铝酸钠和水，然后进行过滤和干燥，得到所述钠离子电池正极材料。

以上实施例和对比例得到的钠离子电池正极材料制备成正极片，然后与钠片制备成钠离子电池，测试其200圈的循环保持率，测试结果如下列表格所示；循环性能的测试方法为：在25℃的温度下，将电池先以0.1C恒流充电至电压为4.0V，恒压充电至电流为0.05C，然后以0.1C恒流放电至电压为2.0V；进一步以0.5C恒流充电至电压为4.0V，然后以0.5C恒流放电至电压为2.0V，此为一个充放电循环过程；按上述方法循环充放电200次，检测循环200次时的放电容量，除以第一次放电容量，得到容量保持率。

表1

从以上表格可以看出：

由实施例1与对比例1可知，本发明原位进行沉积制备偏铝酸钠包覆层，相较于直接采用偏铝酸钠作为前驱体进行沉积，得到的包覆层更加均匀致密，包覆层的稳定性更高，物相结构好，因此，得到的电池的循环性能优异；由实施例1与对比例2可知，本发明所述原子层沉积包覆法相较于液相包覆，不会破坏钠离子电池正极材料的结构稳定性，得到的电池的循环性能优异；由实施例1与实施例4-7可知，原子层沉积反应腔的温度，氮气进行吹扫的流量，会对原子层沉积过程造成影响，从而影响沉积的均匀性以及包覆层与内核的结合强度；由实施例1与实施例8-9可知，本发明在通入反应气体后进行氮气吹扫能够提升沉积效果，从而提升电池的循环性能；由实施例1与实施例10-11可知，本发明所述气体反应物通入的顺序同样会影响沉积效果。

综上所述，本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用原子层沉积进行包覆改性，不涉及水相，能够在纳米级别上精度控制涂层的厚度，相较于其他包覆方法，得到的包覆层的均匀性以及与内核的结合强度高，能够显著提升钠离子电池正极材料的循环性能。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。