一种锂电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及领域，具体涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂电池是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池；现有锂电池正极材料主要有磷酸铁锂、镍钴锰三元等，磷酸铁锂的理论比容量约为170mAh/g，研究发现硼酸铁锂的理论比容量约为220mAh/g，大于磷酸铁锂的理论比容量，该材料可作为磷酸铁锂的替代材料，其具有更高的比容量，更好的导电性，极小的体积变化率；硼酸铁锂作为新型锂离子纳米正极材料，正得到越来越广泛的关注。

石墨烯作为一种导电材料，能够很好地促进离子的嵌入和脱出，因而展现出了很好的正极材料性质。实验结果表明，在锂离子电池中，石墨烯材料的储能性比传统碳负极材料更好，极大地提高了锂离子电池的储能效率，但是如何提高循环性能和倍率性能仍是急需解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂电池正极材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将Humemrs法制备出的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1h，之后加入质量分数15%乙酸镍水溶液，继续超声2h，超声结束后倒入液氮直至凝固，制得前驱体，之后转移至管式炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至900℃，保温煅烧1h，之后降温至室温，制得载体粗品，之后转移至质量分数10%盐酸水溶液中浸泡5h，之后过滤，用去离子水洗涤三次，85℃真空干燥12h，制得载体；

步骤S1中以氧化石墨烯作为基体，乙酸镍作为刻蚀剂，之后煅烧，镍基物质在高温下与石墨烯发生反应，使得石墨烯表面碳原子被氧化成碳氧化物气体进而被去除，之后通过盐酸洗涤，除去金属镍，制备出具有不同孔径结构的载体，该特殊的多孔结构能够促进电解液和氧气的运输，有利于促进放电产物的形成和分解；

步骤S2、将聚醚（F127）和1,3,5-三甲基苯加入体积分数50%乙醇水溶液中，之后加入pH=8.5的Tris缓冲液，加入载体，匀速搅拌并加入多巴胺，继续搅拌并反应30h，之后在10000r/min转速下离心5min，收集沉淀，分别用无水乙醇和丙酮交替洗涤三次，制得复合载体；

步骤S2中聚醚（F127）作为表面活性剂和孔隙膨胀剂1，3，5-三甲基苯协同形成模板，之后将多巴胺在模板上自组装聚合成聚多巴胺，并且能够与1，3，5-三甲基苯发生π-π堆积作用进入模板内部，最后出去模板，尽在能够在载体表面形成多孔聚多巴胺结构，将聚多巴胺包覆在载体表面，通过自身特殊的多孔结构，减小包覆结构对载体孔洞的影响。

步骤S3、将复合载体加入三口烧瓶中，加入邻二甲苯，之后依次加入4-溴二苯胺、叔丁醇钠和醋酸钯，氩气气氛下吹扫并高速搅拌15min，之后滴加三叔丁基膦的邻二甲苯溶液，用氩气吹扫10min后升温至160℃，回流反应12h，制得锂电池正极材料；

步骤S3中以4-溴二苯胺作为单体，在钯催化剂的作用下进行芳胺化反应，进而制备出聚苯基苯胺，通过结构中的聚三苯胺结构能够提高锂电池的比容量和循环稳定性。

进一步地：步骤S1中控制氧化石墨烯、乙酸镍和去离子水的用量比为150-200mg∶15-20mg∶100mL。

进一步地：步骤S2中控制聚醚（F127）、1,3,5-三甲基苯、Tris缓冲液、载体和多巴胺的重量比为200mg∶200mg∶20mg∶100-150mg∶50-60mg。

进一步地：步骤S3中控制复合载体、4-溴二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、邻二甲苯和三叔丁基膦的用量比为30-50mg∶10.24-10.28mg∶21mg∶0.4-0.5mg∶50mL∶0.4mmol。

进一步地：步骤S3中所述三叔丁基膦的邻二甲苯溶液由三叔丁基膦和邻二甲苯按照0.4mmol∶10mL的用量比混合而成。

一种锂电池正极材料，由上述制备方法制备而成。

本发明的有益效果：

本发明制备出一种锂电池正极材料，以多孔石墨烯作为载体，特殊的多孔结构能够促进电解液和氧气的运输，有利于促进放电产物的形成和分解，之后聚醚（F127）作为表面活性剂和孔隙膨胀剂1，3，5-三甲基苯协同形成模板，之后将多巴胺在模板上自组装聚合成聚多巴胺，并且能够与1，3，5-三甲基苯发生π-π堆积作用进入模板内部，最后除去模板，尽在能够在载体表面形成多孔聚多巴胺结构，将聚多巴胺包覆在载体表面，通过自身特殊的多孔结构，减小包覆结构对载体孔洞的影响，最后通过聚多巴胺的粘附特性粘附合成出的聚苯基苯胺，形成多元复合正极材料，进而该方法制备出的正极材料能够赋予锂电池较高的比容量和循环稳定性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将Humemrs法制备出的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1h，之后加入质量分数15%乙酸镍水溶液，继续超声2h，超声结束后倒入液氮直至凝固，制得前驱体，之后转移至管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温煅烧1h，之后降温至室温，制得载体粗品，之后转移至质量分数10%盐酸水溶液中浸泡5h，之后过滤，用去离子水洗涤三次，85℃真空干燥12h，制得载体，控制氧化石墨烯、乙酸镍和去离子水的用量比为150mg∶15mg∶100mL；

步骤S2、将聚醚（F127）和1,3,5-三甲基苯加入体积分数50%乙醇水溶液中，之后加入pH=8.5的Tris缓冲液，加入载体，匀速搅拌并加入多巴胺，继续搅拌并反应30h，之后在10000r/min转速下离心5min，收集沉淀，分别用无水乙醇和丙酮交替洗涤三次，制得复合载体，控制聚醚（F127）、1,3,5-三甲基苯、Tris缓冲液、载体和多巴胺的重量比为200mg∶200mg∶20mg∶100mg∶50mg；

步骤S3、将复合载体加入三口烧瓶中，加入邻二甲苯，之后依次加入4-溴二苯胺、叔丁醇钠和醋酸钯，氩气气氛下吹扫并高速搅拌15min，之后滴加三叔丁基膦的邻二甲苯溶液，用氩气吹扫10min后升温至160℃，回流反应12h，制得锂电池正极材料，控制复合载体、4-溴二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、邻二甲苯和三叔丁基膦的用量比为30mg∶10.24mg∶21mg∶0.4mg∶50mL∶0.4mmol。

所述三叔丁基膦的邻二甲苯溶液由三叔丁基膦和邻二甲苯按照0.4mmol∶10mL的用量比混合而成。

实施例2

一种锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将Humemrs法制备出的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1h，之后加入质量分数15%乙酸镍水溶液，继续超声2h，超声结束后倒入液氮直至凝固，制得前驱体，之后转移至管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温煅烧1h，之后降温至室温，制得载体粗品，之后转移至质量分数10%盐酸水溶液中浸泡5h，之后过滤，用去离子水洗涤三次，85℃真空干燥12h，制得载体，控制氧化石墨烯、乙酸镍和去离子水的用量比为160mg∶16mg∶100mL；

步骤S2、将聚醚（F127）和1,3,5-三甲基苯加入体积分数50%乙醇水溶液中，之后加入pH=8.5的Tris缓冲液，加入载体，匀速搅拌并加入多巴胺，继续搅拌并反应30h，之后在10000r/min转速下离心5min，收集沉淀，分别用无水乙醇和丙酮交替洗涤三次，制得复合载体，控制聚醚（F127）、1,3,5-三甲基苯、Tris缓冲液、载体和多巴胺的重量比为200mg∶200mg∶20mg∶120mg∶52mg；

步骤S3、将复合载体加入三口烧瓶中，加入邻二甲苯，之后依次加入4-溴二苯胺、叔丁醇钠和醋酸钯，氩气气氛下吹扫并高速搅拌15min，之后滴加三叔丁基膦的邻二甲苯溶液，用氩气吹扫10min后升温至160℃，回流反应12h，制得锂电池正极材料，控制复合载体、4-溴二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、邻二甲苯和三叔丁基膦的用量比为35mg∶10.26mg∶21mg∶0.4mg∶50mL∶0.4mmol。

所述三叔丁基膦的邻二甲苯溶液由三叔丁基膦和邻二甲苯按照0.4mmol∶10mL的用量比混合而成。

实施例3

一种锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将Humemrs法制备出的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1h，之后加入质量分数15%乙酸镍水溶液，继续超声2h，超声结束后倒入液氮直至凝固，制得前驱体，之后转移至管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温煅烧1h，之后降温至室温，制得载体粗品，之后转移至质量分数10%盐酸水溶液中浸泡5h，之后过滤，用去离子水洗涤三次，85℃真空干燥12h，制得载体，控制氧化石墨烯、乙酸镍和去离子水的用量比为180mg∶18mg∶100mL；

步骤S2、将聚醚（F127）和1,3,5-三甲基苯加入体积分数50%乙醇水溶液中，之后加入pH=8.5的Tris缓冲液，加入载体，匀速搅拌并加入多巴胺，继续搅拌并反应30h，之后在10000r/min转速下离心5min，收集沉淀，分别用无水乙醇和丙酮交替洗涤三次，制得复合载体，控制聚醚（F127）、1,3,5-三甲基苯、Tris缓冲液、载体和多巴胺的重量比为200mg∶200mg∶20mg∶140mg∶58mg；

步骤S3、将复合载体加入三口烧瓶中，加入邻二甲苯，之后依次加入4-溴二苯胺、叔丁醇钠和醋酸钯，氩气气氛下吹扫并高速搅拌15min，之后滴加三叔丁基膦的邻二甲苯溶液，用氩气吹扫10min后升温至160℃，回流反应12h，制得锂电池正极材料，控制复合载体、4-溴二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、邻二甲苯和三叔丁基膦的用量比为45mg∶10.28mg∶21mg∶0.5mg∶50mL∶0.4mmol。

所述三叔丁基膦的邻二甲苯溶液由三叔丁基膦和邻二甲苯按照0.4mmol∶10mL的用量比混合而成。

实施例4

一种锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将Humemrs法制备出的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1h，之后加入质量分数15%乙酸镍水溶液，继续超声2h，超声结束后倒入液氮直至凝固，制得前驱体，之后转移至管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温煅烧1h，之后降温至室温，制得载体粗品，之后转移至质量分数10%盐酸水溶液中浸泡5h，之后过滤，用去离子水洗涤三次，85℃真空干燥12h，制得载体，控制氧化石墨烯、乙酸镍和去离子水的用量比为200mg∶20mg∶100mL；

步骤S2、将聚醚（F127）和1,3,5-三甲基苯加入体积分数50%乙醇水溶液中，之后加入pH=8.5的Tris缓冲液，加入载体，匀速搅拌并加入多巴胺，继续搅拌并反应30h，之后在10000r/min转速下离心5min，收集沉淀，分别用无水乙醇和丙酮交替洗涤三次，制得复合载体，控制聚醚（F127）、1,3,5-三甲基苯、Tris缓冲液、载体和多巴胺的重量比为200mg∶200mg∶20mg∶150mg∶60mg；

步骤S3、将复合载体加入三口烧瓶中，加入邻二甲苯，之后依次加入4-溴二苯胺、叔丁醇钠和醋酸钯，氩气气氛下吹扫并高速搅拌15min，之后滴加三叔丁基膦的邻二甲苯溶液，用氩气吹扫10min后升温至160℃，回流反应12h，制得锂电池正极材料，控制复合载体、4-溴二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、邻二甲苯和三叔丁基膦的用量比为50mg∶10.28mg∶21mg∶0.5mg∶50mL∶0.4mmol。

所述三叔丁基膦的邻二甲苯溶液由三叔丁基膦和邻二甲苯按照0.4mmol∶10mL的用量比混合而成。

对比例1

本对比例与实施例1相比，用石墨烯作为正极材料。

对比例2

本对比例为市售硫-碳复合正极材料。

对实施例1-4和对比例1-2制备出的正极材料、乙炔黑和聚氧化乙烯均匀涂布在集流体上，在22℃下干燥20h，剪切成1×1cm

表1

从上表1中能够看出本发明实施例1-4制备出的正极材料能够提高电池的比容量和循环稳定性。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。