一种无定形氧化铪薄膜及其原子层沉积制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及一种无定形氧化铪薄膜的原子层沉积制备方法，属于纳米材料领域。

背景技术：

氧化铪具有高介电常数、高折射率、高熔点的特点，在半导体领域以及光学领域有着广泛的应用前景。传统的制备氧化铪的方法包括电子束蒸发、等离子体辅助沉积、磁控溅射等物理气相沉积(PVD)方法。然而，PVD方法制备的薄膜受限于工艺过程，难以实现薄膜物相的控制，薄膜的均一性难以控制。原子层沉积方法制备氧化铪薄膜由于良好的三维共形性以及较低的沉积温度受到广泛关注。然而在原子层沉积氧化铪的过程中，氧化铪薄膜在厚度较低时为无定形相，厚度增高时转变为单斜相。这导致薄膜的表面粗糙度升高，折射率在厚度梯度上不均匀，薄膜的激光损伤阈值低。为了抑制氧化铪薄膜的结晶过程，往往采用掺入其他元素例如硅、铝等元素，形成氧化铪的混合薄膜。

原子层沉积技术是利用两个自限制的半反应实现薄膜的逐原子层生长，能够实现复杂表面的薄膜的均匀生长，且获得的薄膜性质具有较高的复现性。在金属氧化物的原子层沉积过程中，往往利用金属有机以及卤素的配合物作为元素的供给。不同的配体影响薄膜的性能，主要体现在薄膜生长速率以及薄膜的物相方面。

截至目前，抑制氧化铪等易结晶薄膜的结晶过程主要有两种，一种是采用掺入其他元素形成混合膜层，另一种则是在氧化铪膜层中间插入一个较薄的氧化硅、氧化铝层作为阻断层。以上两种方法虽然可以一定程度上抑制氧化铪薄膜的结晶，但是同时也会引入其他元素的干扰，这回增加光学膜系设计的复杂性，在光栅、半导体等领域应用时也是难以接受的。

鉴于氧化铪薄膜的重要性，迫切的需要一种新型的方法来抑制薄膜的结晶过程，同时不引入新的元素干扰。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供了一种无定形氧化铪薄膜的原子层沉积制备方法，本方法能够实现抑制氧化铪薄膜的结晶过程，从而获得表面粗糙度低，折射率均一性高，薄膜激光损伤阈值高的无定形氧化铪薄膜。

具体的，本发明的第一个目的是提供一种无定形氧化铪薄膜的原子层沉积制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将基底放入反应腔内，抽真空，加热基底到沉积温度。

(2)将第一类铪源和第二类铪源分别加热到蒸发的温度。

(3)于基底的表面沉积第一类铪源或第二类铪源；获得厚度0.1-60nm的第一类铪源的沉积层或第二类铪源的沉积层。

(4)于第一类铪源的沉积层上沉积厚度0.1-60nm的第二类铪源，或于第二类铪源的沉积层上沉积厚度0.1-60nm的第一类铪源。

(5)重复步骤(4)交替沉积第一类铪源和第二类铪源，以得到所需目标厚度的氧化铪薄膜。

进一步的，沉积时生长择优取向(020)(200)晶面的第一类铪源包括四(二甲基胺基)铪(TDMAHf)；沉积时生长择优取向(111)(-111)晶面的第二类铪源包括三(二甲基)环戊二烯基铪(CpHf)、氯化铪(HfCl

进一步的，铪源的蒸发的温度为铪源的足量气化温度至铪源的沸点温度+50℃。

进一步的，利用前驱体配体不同调控铪原子在不同单斜晶向的吸附能，阻断薄膜的取向连接过程，从而抑制薄膜的结晶。

进一步的，步骤(1)中所述衬底包括但不限于硅，氧化硅，砷化镓等材料；所述衬底温度100-350℃。

进一步的，步骤(3)和(4)中所述的铪源以脉冲的形式通入反应腔，通入铪源的单个脉冲持续时间为0.05-10秒，惰性气体吹扫时间；沉积过程包括1个或2个及以上的铪源循环；一个循环包括向反应腔内通入单个脉冲的铪源，通入惰性气体吹扫1-100秒，通入水或臭氧等氧源1-100秒，再次通入惰性气体吹扫1-100秒，使得Hf原子沉积进一步的，步骤(5)所述的重复(2)(3)步骤交替进行。

进一步的，所述惰性气氛包括：N

本发明的第二个目的是提供上述方法制备的抑制结晶的无定形氧化铪薄膜。

本发明的第三个目的是提供上述抑制结晶的无定形氧化铪薄膜在光学薄膜、半导体器件、纳米材料领域的应用。

该薄膜在100-350℃的沉积温度范围内保持无定形状态，薄膜物相不随厚度增加改变，薄膜的沉积过程中不同的铪源交替沉积，改变铪原子的吸附晶面，从而抑制结晶过程。所制备氧化铪薄膜表面粗糙度低，薄膜结构均一性高，激光损伤阈值较结晶氧化铪薄膜提升3-5倍。

本发明提供的抑制结晶的无定形氧化铪薄膜的原子层沉积制备方法有以下优点：

(1)本发明制备得到的氧化铪薄膜在厚度和温度较高时保持无定形结构。

(2)本发明制备的氧化铪薄膜表面粗糙度低，厚度梯度上密度和折射率均一性高。

(3)本发明制备的氧化铪薄膜激光损伤阈值是结晶的氧化铪薄膜的3-5倍。

附图说明

图1：(左)250℃与(右)300℃下TDMAHf、CpHf以及混合样品GIXRD图。具体实施方法：

实施例1：

以JGS1石英片为基底，利用擦拭剂清洁后，置于真空反应腔内，加热基底到250℃。氮气作为吹扫气，流量为20sccm。加热TDMAHf到70℃，CpHf加热到130℃。

前驱体以脉冲的形式进入反应腔。TDMAHf沉积循环为0.5sTDMAHf，30sN2吹扫，0.02s水，30sN2吹扫。CpHf沉积循环为0.5sTDMAHf，30sN2吹扫，0.02s水，30sN2吹扫。一个TDMAHf循环和一个CpHf循环交替进行，两者各500循环。通过XRD可以判断其为无定形氧化铪薄膜。

实施例2：

以JGS1石英片为基底，利用擦拭剂清洁后，置于真空反应腔内，加热基底到300℃。氮气作为吹扫气，流量为20sccm。加热TDMAHf到70℃，CpHf加热到130℃。

前驱体以脉冲的形式进入反应腔。TDMAHf沉积循环为0.5sTDMAHf，30sN2吹扫，0.02s水，30sN2吹扫。CpHf沉积循环为0.5sTDMAHf，30sN2吹扫，0.02s水，30sN2吹扫。一个TDMAHf循环和一个CpHf循环交替进行，两者各500循环。通过XRD可以判断其为无定形氧化铪薄膜。

实施例1所制备得薄膜，经椭圆偏振仪测定薄膜厚度为83nm，600nm处折射率为1.9，激光损伤阈值为10.5J/cm

实施例2所制备得薄膜，经椭圆偏振仪测定薄膜厚度为62nm，600nm处折射率为1.9，激光损伤阈值为6.4J/cm

经实验证实，如本发明所述，在原子层沉积制备氧化铪薄膜的过程中，利用单种前驱体作铪源沉积时产生不同择优取向的单斜氧化铪薄膜的两种前驱体混合，能实现氧化铪薄膜结晶的抑制。从而实现薄膜表面粗糙度降低，激光损伤阈值增加，薄膜均一性增强。

虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。