无取向性电磁钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及无取向性电磁钢板及其制造方法。

背景技术

作为旋转机用铁芯材料，无取向性电磁钢板以层叠多张钢板而构成的、所谓的层叠体的形式被使用。在使用无取向性电磁钢板作为旋转机用铁芯时，若相对于层叠的钢板板面在法线方向上感应出被称为涡电流的电流，则作为旋转机的效率降低。因此，为了防止涡电流的产生，一般在无取向性电磁钢板表面形成绝缘性的皮膜。

该绝缘性皮膜除了防止涡电流产生以外，还具有保护由铁主体的元素构成的无取向性电磁钢板自身免受生锈、即免受腐蚀的功能。因此，至今一般在无取向性电磁钢板的表面形成防腐蚀作用强的铬酸盐系的皮膜。

但是，近年来，随着环境意识的提高，提出了许多不使用铬酸盐类化合物的绝缘皮膜。其中，提出了将作为绝缘皮膜的材料的涂布液中的金属成分之一设为“Zn”的技术。

例如，专利文献1中公开了使用含有磷酸Al、磷酸Ca、磷酸Zn中的一种或两种以上作为无机物质的皮膜剂。专利文献2中公开了以下内容：关于被膜中的作为无机化合物使用的磷酸Al、磷酸Ca、磷酸Zn，分别规定Al

另外，专利文献3中公开了使用第一磷酸Al和Al、Mg、Ca、Zn的有机酸盐。进而，专利文献4～6中公开了使用含有Zn成分的磷酸金属盐。如果应用使用所述的“Zn”的技术在无取向性电磁钢板上形成绝缘皮膜，则能够确保一定程度的耐腐蚀性。

然而，近年来，无取向性电磁钢板被输送到东南亚各国等高温多湿的地区，在现场进行加工的情况增加。在向该地区输送时，使用大型船舶，运输船舶有时也会通过赤道。因此，无取向性电磁钢板在运输中及加工工厂内的二种情况下长期暴露于高温多湿的环境。

此外，无取向性电磁钢板被卷绕成卷材状，以卷材的轴心方向朝向水平的状态保管。因此，由于卷材的自重，对无取向性电磁钢板的皮膜面彼此赋予较大的面压。

因此，在高温多湿环境下，若长期地对皮膜面彼此赋予较大的面压，则需要担心皮膜面彼此因浸入钢板间的水分的影响而粘连、即所谓的粘连的问题。

作为防止皮膜面彼此的粘连现象的技术，在专利文献7中提出了将表面积大的氧化物粉末混合在皮膜形成用涂布液中的技术。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-041913号公报

专利文献2：日本特开平07-166365号公报

专利文献3：日本特开平11-131250号公报

专利文献4：日本特开平11-080971号公报

专利文献5：日本特开2001-129455号公报

专利文献6：日本特开2002-069657号公报

专利文献7：国际公开第2009/154139号

发明内容

发明要解决的技术问题

根据专利文献7所记载的发明，可得到即使在严酷的环境下保管一周也发挥优异的抗粘连性的无取向性电磁钢板。但是，专利文献7中采用重磷酸铝，对于含有含Zn磷酸盐的皮膜面彼此中的粘连现象没有进行充分研究。另外，近年来，要求即使在严酷的环境下达到2个月这样的长期间的保管中，也能够防止皮膜面彼此的粘连现象的无取向性电磁钢板。

本发明的课题在于提供一种无取向性电磁钢板及其制造方法，在替代铬酸盐类化合物这样的环境负荷物质，通过锌成分而具有优异的耐腐蚀性的皮膜中，该无取向性电磁钢板的皮膜面彼此的抗粘连性优异。

用于解决技术问题的技术手段

本发明为了解决所述课题而完成，以以下无取向性电磁钢板及其制造方法为主旨。

(1)本发明的一种实施方式的无取向性电磁钢板，是具备母材钢板以及在所述母材钢板的表面形成的含Zn磷酸盐与有机树脂的复合皮膜的无取向性电磁钢板，在用广角X射线衍射法测定所述复合皮膜时，含有表示归属于ICDD编号01-074-3256的衍射线的结晶性磷酸铝。

(2)在所述(1)中记载的无取向性电磁钢板中，将多个所述无取向性电磁钢板以接触面积9cm

(3)在所述(1)或(2)中记载的无取向性电磁钢板中，所述复合皮膜也可以进一步含有从Mg和Ca构成的组中选择的一种以上。

(4)在所述(1)至(3)的任意一项中记载无取向性电磁钢板中，所述有机树脂也可以包含从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂以及聚氨酯树脂构成的组中选择的一种以上。

本发明的其他实施方式的无取向性电磁钢板的制造方法，具备：将含有含Zn磷酸盐、有机树脂以及δ-Al

(6)在所述(5)中记载的无取向性电磁钢板的制造方法中，作为所述含Zn磷酸盐的金属成分，所述涂布液也可以还含有从由Al、Mg以及Ca构成的组中选择的一种以上。

(7)在所述(5)或(6)中记载的无取向性电磁钢板的制造方法中，所述有机树脂也可以是从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂以及聚氨酯树脂构成的组中选择的一种以上。

发明效果

根据本发明，能够得到一种在替代铬酸盐类化合物这样的环境负荷物质，通过锌成分而具有优异的耐腐蚀性的皮膜中，皮膜面彼此的抗粘连性也优异的无取向性电磁钢板。

附图说明

图1是表示广角X射线衍射图的图。

具体实施方式

本发明人等对改善含有含Zn磷酸盐的皮膜面的抗粘连性的方法进行深入研究，结果得到以下见解。

在将含有磷酸盐的涂布液烧结于钢板时，磷酸一边引起脱水缩合反应一边形成网眼状的网状，逐渐形成皮膜。此时，一部分还与共存的锌等金属成分结合。此时，不形成网状，而生成未与金属成分结合的所谓的游离磷酸。

由于该游离磷酸与水分的反应性高，因此若暴露于高温多湿环境则容易与水分反应，成为产生粘连的主要原因。本发明人等基于由专利文献7得到的见解，通过在含Zn磷酸盐中添加比表面积大的氧化物粉末，尝试了游离磷酸的固定化。但是，重复各种实验，结果发现即使比表面积相等，抗粘连性也产生偏差。

因此，本发明人等着眼于氧化物中比较容易获得的氧化铝(Al

结果，发现皮膜形成用涂布液中添加的Al

本发明基于所述见解而完成。以下，对本发明的各要件进行说明。

1.无取向性电磁钢板

本实施方式的无取向性电磁钢板具备母材钢板以及在母材钢板的表面形成的复合皮膜。一般，大致区分无取向性电磁钢板的绝缘皮膜时，有全有机皮膜(皮膜全部由有机物构成)、无机皮膜(皮膜全部由无机物构成)、以及复合皮膜(皮膜由有机物和无机物的组合构成，也被称为半有机皮膜)这三种。本实施方式的无取向性电磁钢板的绝缘皮膜是复合皮膜。

另外，本实施方式的无取向性电磁钢板具有优异的抗粘连性。在本发明中，抗粘连性通过以下方法进行评价。首先，将多个无取向性电磁钢板以接触面积9cm

如上所述，在含有含Zn磷酸盐的皮膜面彼此中，特别是在达到2个月这样的长期的保管中容易发生粘连现象。因此，在本发明中，将高温多湿环境下的保持期间设为56天。

之后，在室温下对沿垂直方向剥离所述多个无取向性电磁钢板时的垂直剥离力进行测定。在本实施方式的无取向性电磁钢板中，通过所述方法测定出的垂直剥离力为1000g以下。垂直剥离力优选为800g以下、更优选为500g以下。

2.复合皮膜

在本实施方式的无取向性电磁钢板中，在复合皮膜中含有磷酸盐作为无机物。在本发明中，基于通过使Zn成分溶出从而改善耐腐蚀性这一技术思想，因此含Zn磷酸盐是必须的。即，在本发明中，复合皮膜含有含Zn磷酸盐和有机树脂。

复合皮膜中的Zn在全部金属成分中所占的摩尔比率没有特别限制。但是，为了充分得到由Zn成分的溶出带来的耐腐蚀性的改善效果，Zn在全部金属成分中所占的摩尔比率优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上。

另外，如上所述，由于游离磷酸成为皮膜面彼此的粘连的原因，因此将游离磷酸作为结晶性磷酸铝而固定。因此，在本实施方式的无取向性电磁钢板中，在用广角X射线衍射法测定复合皮膜时，含有表示归属于ICDD编号01-074-3256的衍射线的结晶性磷酸铝。

图1是表示在(a)使用不包含δ-Al

此外，在分析时，如果减去背景强度后的峰强度为噪声宽度的两倍以上，则判断为存在峰，如果确认到三根以上归属于结晶性磷酸铝的衍射线，则判断为含有结晶性磷酸铝。

如以上所述，在形成于母材钢板的表面的复合皮膜中，作为金属成分含有Zn和Al。Zn原则上来自含Zn磷酸盐，但也可以来自其他成分。另外，Al除了作为结晶性磷酸铝而含有以外，也可以作为非晶质的磷酸铝、Al

作为构成金属成分的剩余部分的元素，可以例示出从由Mg和Ca构成的组中选择的一种以上，但并不限定于此。此外，若考虑环境负荷，则复合皮膜不优选含有铬酸类化合物及来自其的物质。铬酸类化合物及来自其的物质的含量应该尽可能降低以适合环境基准，优选为0质量％。

本实施方式的无取向性电磁钢板的复合皮膜的厚度没有特别限定，设为适用于无取向性电磁钢板用的绝缘皮膜的通常的厚度即可。但是，复合皮膜越厚则粘连现象的问题越容易明显。除此以外，从防止涡电流的产生这一观点出发，无取向性电磁钢板的复合皮膜的通常的厚度例如优选为0.2μm以上、0.3μm以上或0.5μm以上。

另外，关于有机树脂的种类没有特别限定，作为构成无取向性电磁钢板的绝缘皮膜的有机树脂，采用公知的树脂即可。作为有机树脂，可例示出从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂以及聚氨酯树脂构成的组中选择的一种以上。

3.母材钢板

本实施方式的无取向性电磁钢板的母材钢板没有特别限定。这是因为作为本实施方式的无取向性电磁钢板的课题之一的提高耐腐蚀性，可通过在绝缘皮膜中含有Zn而达成。母材钢板可以从用作无取向性电磁钢板的母材钢板的通常的钢板中适当选择。

4.制造方法

本实施方式的无取向性电磁钢板能够通过具备以下工序的制造方法进行制造：将涂布液涂布于母材钢板的表面的工序，以及通过烧结涂布液而在母材钢板上形成绝缘皮膜的工序。

4-1.涂布液

涂布于母材钢板的表面的涂布液含有磷酸盐水溶液、有机树脂水分散液以及δ-Al

有机树脂的种类没有特别限定。只要在与磷酸盐水溶液混合时不形成粗大的凝聚物，则不限制种类而可以使用。作为优选的有机树脂，可举出从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂以及聚氨酯树脂等构成的组中选择的一种以上。

磷酸盐水溶液与有机树脂水分散液的比率可以任意选择。使用不含有有机树脂水分散液的涂布液而形成有绝缘皮膜的无取向性电磁钢板具有冲裁性差的倾向。因此，优选在涂布液中含有有机树脂水分散液。磷酸盐水溶液与有机树脂水分散液的配合比率考虑各自的固体成分浓度来决定即可。

例如，在有机树脂固体成分相对于磷酸盐固体成分的比率为3质量％以上的情况下，最终得到的无取向性电磁钢板的冲裁性进一步提高，因此优选。另一方面，在有机树脂固体成分相对于磷酸盐固体成分的比率为25质量％以下的情况下，能够抑制原材料成本，因此优选。因此，可以将有机树脂固体成分相对于磷酸盐固体成分的比率规定为3～25质量％。在钢板的涂布性有问题时，也可以在涂布液中追加添加表面活性剂。

此外，从减轻环境负荷的观点出发，不优选在所述混合液中含有铬酸盐类化合物。

另外，在本发明中，为了固定游离磷酸，提高抗粘连性，在涂布液中含有δ-Al

例如，α-Al

另一方面，δ-Al

在涂布液中添加的δ-Al

在涂布液中添加的δ-Al

除此以外，δ-Al

此外，δ-Al

另外，δ-Al

在δ-Al

4-2.烧结条件

如上所述，在烧结调制而成的涂布液时，重要的是控制气氛。本发明人等进行研究的结果，发现即使能够用δ-Al

通常，涂布液的烧结通过连续生产线进行。在烧结时使用辐射炉或热风炉的情况较多，但在本发明中，此时在连续生产线上的至少一部分中采用直火加热式燃烧器。在直火加热式燃烧器中，将燃料与空气以一定的比例混合并点火，在成为火焰状态之后导入热处理设备。在此，使表面涂布有涂布液的无取向性电磁钢板通过，使水分蒸发，提高温度，由此在钢板上烧结皮膜。此外，也可以在相同的连续生产线上并用间接加热式燃烧器。

在烧结气氛中的空气比过高的情况下，皮膜中的有机树脂成分燃烧，由于膨胀或爆裂，皮膜表面成为凹凸剧烈的形态。表面的凹凸剧烈即是指表面积大。其结果，在无取向性电磁钢板暴露于湿润气氛下时，与很多水分子接触，容易发粘。而且，在长期间皮膜面彼此被赋予较大的面压的情况下，会产生粘连。

另一方面，在空气比过低的情况下，在火焰中生成未燃烧的碳尘，皮膜外观劣化。因此，烧结气氛中的空气比设为1.1～1.8、优选设为1.7以下、更优选设为1.6以下。

此外，本发明中的空气比m是根据直火加热式燃烧器中的理论空气量A与实际的空气量A0，基于以下式计算出的，并非根据气氛中的氧浓度计算出的。

m＝A/A0

另外，若烧结时的最高到达温度过低则烧结不充分，产生黏连。另一方面，在最高到达温度过高的情况下，难以抑制氧化层的形成，切断面的耐腐蚀性劣化。因此，烧结时的最高到达温度设为250～450℃。

烧结调制而成的涂布液的时间没有特别限制，例如优选设为5～120秒的范围内。若烧结时间比5秒短，则绝缘皮膜可能产生黏连。另一方面，若烧结时间比120秒长，则绝缘皮膜中的树脂成分消失，无取向性电磁钢板的冲裁性可能会劣化。烧结时间更优选设为10～60秒的范围内。

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例

(实施例1)空气比

准备形成复合皮膜前且烧结完成的板厚0.5mm的无取向性电磁钢板(即母材钢板)。对该母材钢板涂布以下混合液：用磷酸Al和磷酸Zn的混合物将Zn摩尔比率调整为20％的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液200g(磷酸盐100g)与浓度为40％的丙烯酸－苯乙烯树脂水分散液40g以及粒径15nm的δ-Al

使复合皮膜量成为每一面1.5g/m

在此，在空气比小于1.1的实验No.1-1中，在火焰中生成未燃烧的碳尘，其结果皮膜外观劣化。因此，该钢板不供于之后的测定。

接着，对复合皮膜进行了利用广角X射线衍射法的测定。测定使用株式会社Rigaku制RINT-2500H/PC，X射线源为CoKα(30kV，100mA)。测定的结果，确认在任意一种无取向性电磁钢板中，均含有表示归属于ICDD编号01-074-3256的衍射线的结晶性磷酸铝。

接下来，用剪切机将具有复合皮膜的无取向性电磁钢板切割成30mm×40mm尺寸，除去切割时产生的飞边。将13张该无取向性电磁钢板以长边(40mm)与短边(30mm)交替的方式层叠。即，接触面积为9cm

然后，连同固定器具，在设定为温度50℃、湿度90％的恒温恒湿槽中设置了8周(56天)。经过8周后，从恒温恒湿槽取出，在室温状态下，从最上部的试样起依次使用橡胶制的吸盘逐张地沿垂直方向剥离，测定12次剥离力。然后，舍去最大值和最小值，计算10次的平均值，作为“垂直剥离力”。抗粘连性的好坏如下所示，进行分级。将判定为A或B的情况视为合格。

(抗粘连性评价的判定基准)

·垂直剥离力为500g以下的情况：A

·垂直剥离力超过500g且为1000g以下的情况：B

·垂直剥离力超过1000g且为1500g以下的情况：C

·垂直剥离力超过1500g的情况：D

将以上结果示于表1。

[表1]

表1

由表1可知，在烧结气氛中的空气比为1.8以下的范围内的情况下，抗粘连性良好。

(实施例2)δ-Al

准备形成复合皮膜前且烧结完成的板厚0.5mm的无取向性电磁钢板(即母材钢板)。对该母材钢板涂布以下混合液：用磷酸Al和磷酸Zn的混合物将Zn摩尔比率调整为20％的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液200g(磷酸盐100g)与浓度为40％的丙烯酸－苯乙烯树脂水分散液20g以及表2所示的添加量的粒径100nm的α-Al

使复合皮膜量成为每一面2.5g/m

与实施例1同样地对复合皮膜进行了利用广角X射线衍射法的测定。结果，在试验No.2-1和2-2中，未观测到归属于ICDD编号01-074-3256的衍射线。另一方面，在试验No.2-3～2-9的无取向性电磁钢板中，确认含有表示归属于ICDD编号01-074-3256的衍射线的结晶性磷酸铝。

接着，以与实施例1相同的基准进行了垂直剥离力的测定和评价。将结果示于表2。

[表2]

表2

由表2可知，在涂布液中添加有δ-Al

(实施例3)磷酸Zn/Mg

准备形成复合皮膜前且烧结完成的板厚0.5mm的无取向性电磁钢板(即母材钢板)。对该母材钢板涂布以下混合液：用磷酸Mg和磷酸Zn的混合物将Zn摩尔比率调整为40％的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液200g(磷酸盐100g)与浓度为40％的丙烯酸－苯乙烯树脂水分散液20g以及粒径20nm的δ-Al

使复合皮膜量成为每一面1.5g/m

与实施例1同样地对复合皮膜进行了利用广角X射线衍射法的测定。结果，确认含有表示归属于ICDD编号01-074-3256的衍射线的结晶性磷酸铝。

接着，以与实施例1相同的基准进行了垂直剥离力的测定和评价。将结果示于表3。

[表3]

表3

由表3可知，只要在涂布液中添加δ-Al

(实施例4)磷酸Zn/Ca

准备形成复合皮膜前且烧结完成的板厚0.35mm的无取向性电磁钢板(即母材钢板)。对这些母材钢板涂布以下混合液：用磷酸Ca和磷酸Zn的混合物将Zn摩尔比率调整为30％的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液200g(磷酸盐100g)与浓度为40％的丙烯酸－苯乙烯树脂水分散液10g以及粒径40nm的δ-Al

使复合皮膜量成为每一面1.0g/m

与实施例1同样地对复合皮膜进行了利用广角X射线衍射法的测定。结果，确认含有表示归属于ICDD编号01-074-3256的衍射线的结晶性磷酸铝。

接着，以与实施例1相同的基准进行了垂直剥离力的测定和评价。将结果示于表4。

[表4]

表4

由表4可知，只要在涂布液中添加δ-Al

(实施例5)有机树脂

准备形成复合皮膜前且烧结完成的板厚0.5mm的无取向性电磁钢板(即母材钢板)。对这些母材钢板涂布以下混合液：用磷酸Al和磷酸Zn的混合物将Zn摩尔比率调整为40％的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液200g(磷酸盐100g)与浓度为40％的表5所示的各种有机树脂水分散液30g以及粒径15nm的δ-Al

使复合皮膜量成为每一面2.0g/m

与实施例1同样地对复合皮膜进行了利用广角X射线衍射法的测定。结果，确认在任意一种无取向性电磁钢板中，均含有表示归属于ICDD编号01-074-3256的衍射线的结晶性磷酸铝。

接着，以与实施例1相同的基准进行了垂直剥离力的测定和评价。将结果示于表5。

[表5]

表5

由表5可知，只要在涂布液中添加δ-Al

(实施例6)烧结温度

准备形成复合皮膜前且烧结完成的板厚0.5mm的无取向性电磁钢板(即母材钢板)。对该母材钢板涂布以下混合液：用磷酸Al和磷酸Zn的混合物将Zn摩尔比率调整为20％的、固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液200g(磷酸盐100g)与浓度为40％的丙烯酸－苯乙烯树脂水分散液20g以及粒径30nm的δ-Al

使复合皮膜量成为每一面4.5g/m

在此，在以最高到达温度为200℃的条件制作的试验No.6-1的复合皮膜中，因向母材钢板的烧结不充分而产生黏连，另外，在以最高到达温度为500℃的条件制作的试验No.6-6的复合皮膜中，皮膜剥离。因此，这些钢板不供于之后的测定。

与实施例1同样地对剩余的钢板的复合皮膜进行了利用广角X射线衍射法的测定，结果，确认在任意一种无取向性电磁钢板中，均含有表示归属于ICDD编号01-074-3256的衍射线的结晶性磷酸铝。

接着，以与实施例1相同的基准进行了垂直剥离力的测定和评价。将结果示于表6。

[表6]

表6

由表6可知，只要最高到达温度为250℃至450℃，则抗粘连性良好。

工业可利用性

根据本发明，能够得到一种无取向性电磁钢板，其在替代铬酸盐类化合物这样的环境负荷物质，通过锌成分而具有优异的耐腐蚀性的皮膜中，皮膜面彼此的抗粘连性也优异。因此，本发明的无取向性电磁钢板在高温多湿环境下，即使以长时间层叠的状态被保管，也能够抑制皮膜面彼此的粘连现象的发生。