一种电场辅助超音速激光沉积的工艺方法

技术领域

本发明涉及基于超音速激光沉积电场辅助制备高导热复合材料的研究，具体涉及一种纳米级铜/金刚石复合材料的制备。

背景技术

随着电子行业的发展，电子元件的发热量也越来越大，对导热复合材料的需求也越来越大。铜/金刚石复合材料有较高的热导率，及时将电路工作中产生的热量发散出去，保护芯片不因温度过高而失效。同时有高的强度和刚度，起到支撑和保护芯片的作用，并且有良好的气密性，能抵御有害环境高温、高湿、腐蚀、辐射等对电子器件的影响。

铜/金刚石复合材料制备常用有粉末冶金、放电等离子法、复合电沉积法、化学气相沉积、物理气相沉积等，如粉末冶金制备的铜/金刚石复合材料性能好，但是制备工艺复杂，材料致密性也不好。

金刚石具有超高的热导率，同时也是世界上最硬的物质。把金刚石作为增强相一直都是国内外学者研究的热点，所以对于铜/金刚石复合材料的制备进行了很多探究。

采用金刚石和铜制成的复合材料，具有热导率高，机械强度高，但由于Cu与金刚石膜的物性差异大，在通常的沉积条件下，容易在热应力和附着力不平衡的状态下，金刚石薄膜容易从铜基片上脱离。

采用物理气相沉积和化学气相沉积，虽然能制备纳米级的铜/金刚石的复合材料，由于成本过高难以工业化，热喷涂方法(如等离子喷涂、高速氧燃气火焰喷涂以及高速电弧喷涂等)沉积纳米颗粒时，又存在诸如纳米颗粒粒子高温氧化、粒子相变和粗化等问题。

超音速激光沉积，是在冷喷的基础辅助激光，在超音速激光沉积过程中，激光对沉积处进行加热，加热至微粒熔点的30％-80％。这就大大降低了微粒的强度，使微粒得以变形，并且在材料上形成涂层。从而大大降低喷涂速度，因此可以喷上难沉积或者不可能沉积的材料，但是喷涂过程由于距离过小，必然会存在强烈的板前弓形激波，因此纳米级的颗粒很难沉积到基体上，目前超音速沉积微米及亚微米级的颗粒。

综上所述，现在需要一种既能制备铜/金刚石复合材料，又能实现高效低成本制备纳米级铜/金刚石复合材料的技术。

发明内容

针对现有超音速激光沉积制备金属(例如铜)/金刚石复合材料技术上面的不足，本发明提供了一种电场辅助超音速激光沉积的新型工艺，解决现有制备金属/金刚石复合材料的难题，同时因为纳米具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，所以制备的金属/金刚石复合材料的热导率、力学性能的机械强度等大大改善了。

本发明的技术方案如下：

一种电场辅助超音速激光沉积制备高导热复合材料的工艺方法，包括：在超音速激光沉积过程中，使用直流高压发生器分别给金属/金刚石喷涂颗粒和基体带上相反的电荷，使带电粒子于电场中在库仑力的作用下在基体上进行沉积，实现电场辅助超音速激光沉积在基体上制备高导热复合涂层。

具体的，本发明所述的工艺方法包括如下步骤：

(1)将金刚石粉末与金属粉末进行球磨混合，形成金属/金刚石混合粉末；

所得混合粉末中，金刚石粉末的体积分数为40～50％；

原料金刚石粉末的粒径分布在0.1～100μm；

原料金属粉末为高导热金属粉末，粒径分布在5～50μm，形状为球形或类球形，导热系数>200W/m·K；优选纯铜及其合金粉末、纯铝及其合金粉末的一种或几种；

球磨条件为：球料比20～100：1，球磨转速200～600r/min，球磨时间2～24h，球磨气氛为氩气或者氮气；

(2)对金属/金刚石混合粉末进行真空干燥、还原处理，得到金属/金刚石喷涂颗粒；对基体进行清洗，去除表面油污，然后吹干；

具体的，金属/金刚石混合粉末真空干燥的温度为120℃，时间为30min；还原处理在马弗炉中进行，还原气氛为氢气，还原温度为200～400℃，时间为30min；

基体可以是任意形状的铝基，具体的清洗方法为：置于无水乙醇中超声波清洗；

(3)采用超音速激光沉积在基体上喷涂沉积金属/金刚石喷涂颗粒，在超音速激光沉积过程中，使用直流高压发生器分别给金属/金刚石喷涂颗粒和基体带上相反的电荷，使带电粒子于电场中在库仑力的作用下在基体上进行沉积，实现电场辅助超音速激光沉积在基体上制备高导热复合涂层；

具体的，金属/金刚石喷涂颗粒通过拉瓦尔喷嘴进行喷涂沉积，拉瓦尔喷嘴上固定有环形金属电极，直流高压发生器的正极连接环形金属电极，负极连接基板；

优选喷涂颗粒带正电，基体带负电，电压在1～1.5KV；带正电喷涂颗粒与带负电基板于电场中在库仑力的作用下，正负电荷相互吸引，使粉末沉积速度增加，减小或消除纳米颗粒在弓形激波气体压缩层中急剧减速无法实现沉积的现象，辅助超音速激光沉积实现纳米级颗粒沉积；

超音速激光沉积工艺中，优选连续激光光斑在前，喷涂粉斑在后，粉斑和光斑均≥5mm，两者间隔0-5mm(即：连续激光光斑与喷涂光斑部分或完全重合)，连续激光光束与冷喷喷嘴之间的夹角为20～30°，连续激光光斑、喷涂粉斑保持同步移动，移动速度为10～50mm/s；优选喷涂距离20～40mm，进气压力5～10atm，进气温度600～900K，载气为空气或者氮气。

本发明利用电场辅助超音速激光沉积能高效制备金属/金刚石复合材料。高韧性金属材料作为金刚石的粘结相，金刚石的沉积颗粒粒径在0.1-100μm。高导热的复合材料搭接涂层高度可以达到1mm以上，金刚石的含量超过15％。该工艺的优势在于，不仅能沉积高硬度/难沉积的材料，同时沉积颗粒粒径能达到纳米级，涂层中的金刚石含量也在15％以上。

本发明具有的有益技术效果如下：

(1)本工艺是在超音速激光沉积基础上，加以改善，因此保留了超音速激光沉积的特性，避免了高温沉积金刚石容易碳化或者分解的问题，显著提高金刚石的含量。

(2)本工艺是在超音速激光沉积基础上，加以改善，因此保留了超音速激光沉积的特性，使粒子温度的提高会导致粒子的软化，从而提高沉积效率，降低临界沉积速度，因此能沉积难以沉积或者不可能沉积的材料。

(3)本工艺是在超音速激光沉积基础上加以电场辅助。无电场辅助时，纳米颗粒在弓形激波气体压缩层中急剧减速无法实现沉积，随着粒径增加，减速程度减弱。同时对纳米颗粒加热，对沉积速度影响较小。而加电场辅助后，带正电粉末与带负电基板在电场中在库仑力的作用下，正负电荷相互吸引，使粉末沉积速度增加，辅助超音速激光沉积实现纳米级颗粒沉积。

(4)本工艺是在超音速激光沉积基础上加以电场辅助，能实现纳米级颗粒沉积。因此相比其他工艺制造相同金刚石含量的复合材料的热导率更高。

附图说明

图1电场辅助超音速激光沉积示意图；其中：1-送粉管；2-带电粒子；3-拉瓦尔喷嘴；4-连续激光；5-电场；6-基板；7-直流高压发生器；8-环形金属电极；9-高压气管。

图2带电粒子在电场加速示意图。

图3带电粒子加速后在激光辅助下在基体处沉积示意图。

图4不同金刚石体积分数下复合沉积层的热导率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式进一步解释说明本发明，需要注意的是，本发明的保护范围不仅限于具体实施例。

如图1所示，一种电场辅助超音速沉积的工艺的原理示意图，包括拉瓦尔喷嘴3，送粉管1，高压气管9，带电粒子2，连续激光4，电场5，基板6，直流高压发生器7和环形金属电极8。

所述环形金属电极8连接于拉瓦尔喷嘴3，直流高压发生器7正极连接于环形金属电极8，基板6连接直流高压发生器7负极。利用氮气流速的情况下，通过环形金属电极8使粉末颗粒带上正电，给基板带上负的电压，带电粒子2在拉瓦尔喷嘴3和电场5中库仑力的作用下，通过连续激光4加热软化，沉积速度增加，从而能实现纳米级颗粒沉积。

实施例1：一种电场辅助超音速激光沉积制备高导热复合材料的工艺

1)用球磨法将40％体积分数的金刚石粉末与铜粉末形成均匀混合粉末；铜粉末的导热系数>200W/m·K，形状为球形或类球形，粒径分布为5-50μm。金刚石粉末的粒径分布为0.1-100μm。

步骤1)中，球料比20：1，球磨转速200r/min，球磨时间2h，球磨气氛为氮气。

2)喷涂之前，对球磨之后的粉末进行真空干燥处理，保温温度为120℃，保温时间为30min，然后再进行还原处理，还原处理在马弗炉中进行，还原气氛为氢气，还原温度为300℃，时间为30min；对基体进行清洗，去除表面油污，然后吹干。

3)利用氮气流速的情况下，使用直流高压发生器分别给粉末和基体带上电，采用电场辅助超音速激光沉积在基体上沉积高导热复合涂层。

步骤3)中，环形金属电极固定于拉瓦尔喷嘴，直流高压发生器正极连接环形金属电极；基板连接直流高压发生器负极。

电场的工艺参数为，粉末的电压为正电压，基板的电压为负电压，电压在1.5KV。

带电粉末与基板在电场中在库仑力的作用下，粉末沉积速度增加，辅助超音速激光沉积实现纳米级颗粒沉积。

电场的作用为，带正电粉末与带负电基板在库伦力的作用下相互吸引，使粉末沉积速度增加，减小或消除纳米颗粒在弓形激波气体压缩层中急剧减速无法实现沉积的现象。

连续激光光斑与喷涂粉斑完全重合，连续激光光束与冷喷喷嘴之间的夹角为20°，连续激光光斑、喷涂粉斑保持同步移动，移动速度为10mm/s。

冷喷工艺参数，喷涂距离为20mm，进气压力8atm，进气温度为673K，载气为氮气。

采用电场辅助超音速激光沉积，高韧性金属材料作为金刚石的粘结相，金刚石的沉积颗粒粒径在0.1-100μm。

实施例2：一种电场辅助超音速激光沉积制备高导热复合材料的工艺

1)用球磨法将50％体积分数的金刚石粉末与铜粉末形成均匀混合粉末；铜粉末的导热系数>200W/m·K，形状为球形或类球形，粒径分布为5-50μm。金刚石粉末的粒径分布为0.1-100μm。

步骤1)中，球料比20：1，球磨转速200r/min，球磨时间2h，球磨气氛为氮气。

2)喷涂之前，对球磨之后的粉末进行真空干燥处理，保温温度为120℃，保温时间为30min，然后再进行还原处理，还原处理在马弗炉中进行，还原气氛为氢气，还原温度为300℃，时间为30min；对基体进行清洗，去除表面油污，然后吹干。

3)利用氮气流速的情况下，使用直流高压发生器分别给粉末和基体带上电，采用电场辅助超音速激光沉积在基体上沉积高导热复合涂层。

步骤3)中，环形金属电极固定于拉瓦尔喷嘴，直流高压发生器正极连接环形金属电极；基板连接直流高压发生器负极。

电场的工艺参数为，粉末的电压为正电压，基板的电压为负电压，电压在1.5KV。

带电粉末与基板在电场中在库仑力的作用下，粉末沉积速度增加，辅助超音速激光沉积实现纳米级颗粒沉积。

电场的作用为，带正电粉末与带负电基板在库伦力的作用下相互吸引，使粉末沉积速度增加，减小或消除纳米颗粒在弓形激波气体压缩层中急剧减速无法实现沉积的现象。

连续激光光斑与喷涂粉斑完全重合，连续激光光束与冷喷喷嘴之间的夹角为20°，连续激光光斑、喷涂粉斑保持同步移动，移动速度为10mm/s。

冷喷工艺参数，喷涂距离为20mm，进气压力8atm，进气温度为673K，载气为氮气。

采用电场辅助超音速激光沉积，高韧性金属材料作为金刚石的粘结相，金刚石的沉积颗粒粒径在0.1-100μm。

测试实验，高导热的复合材料搭接涂层高度可以达到1mm以上，通过激光闪烁法测量复合涂层的热导率，如图4所示，通过电场辅助超音速沉积的复合涂层的热导率整体高于不加电场时涂层的热导率。