一种金刚石/铜复合材料镀覆工艺

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，尤其涉及一种金刚石/铜复合材料镀覆工艺。

背景技术

电子封装外壳用于承载电子元器件具有一定机械强度、导电、散热、密封等基本要求，随着现代科学技术发展，对电子封装器件提出了体积小、质量轻、密集化的要求，使传统金属封装材料不能满足现代电子器件散热的要求。由于金刚石/铜复合材料具备铜和金刚石优良的性能，具有较高的热导率和可调的热膨胀系数，可取代常规使用Cu、W-Cu、Mo-Cu等材料，用作大功率电子元器件的底座和热沉等，有效解决微波功率器件的散热问题。

然而，金刚石与铜金属之间有很高的界面能，不易被金属及钎料所浸润，无法直接进行焊接，因此，要对金刚石铜复合材料进行表面处理，在其表面形成附着性能良好的可焊性镀层，才能使金刚石铜复合材料与散热基板形成良好的热通路，达到散热的目的。在电子封装工艺中，最常用的焊料是金锡焊料(80wt％Au20wt％Sn)，因而要求焊接件表面需要作镀镍、镀金处理，其中镍作为打底镀层，表面的镀金层能确保焊料在工件表面具有良好的润湿性和铺展性，防止虚焊、气孔等缺陷。

由于金刚石是在高温高压条件下形成的一种碳元素组成的单质晶体。金刚石中的C-C键很强，所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，因此金刚石导电性很差，这就决定了金刚石/铜复合材料在表面处理时不能直接使用电镀技术，且即使使用电镀技术在复合材料表面直接电镀镍，金刚石与镀层的结合力很差，镀层易剥落，无法满足应用需求，具体如下：

1.金刚石/铜复合材料表面催化欠缺时，金刚石表面镀层存在漏镀现象；

2.金刚石/铜复合材料表面催化过量时，导致沉积的化学镍层结瘤和结合力不良等问题；

3.金刚石/铜复合材料表面镀上较厚的镍和金镀层后，镀层与基材界面应力增大，直接使用时存在结合力差的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术中的缺陷，为此，本发明提供一种金刚石/铜复合材料镀覆工艺。本发明通过阶梯式升温方式降低复合材料表面与镀层间的应力，从而提高结合力，满足金刚石/铜焊接技术要求。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种金刚石/铜复合材料镀覆工艺，具体步骤如下：

S1、脱脂：将金刚石/铜复合材料置于除油液中，以28～40KHz的超声波处理10～15min，取出后用水清洗干净；

S2、干燥：将金刚石/铜复合材料置于80～120℃温度中干燥30～40min；

S3、喷砂：使用100～400目的碳化硅砂(或玻璃微珠等)对金刚石/铜复合材料表面进行粗化整平，喷砂压力为0.2～2kg/cm

S4、脱脂：将金刚石/铜复合材料置于溶液温度为50～70℃的除油液中浸泡10～15min，取出后用水漂洗干净；

S5、酸洗：将金刚石/铜复合材料置于溶液温度为40～70℃的酸洗液中浸泡1～2min，取出后用水漂洗干净；

S6、敏化：将金刚石/铜复合材料置于溶液温度为30～40℃的敏化液中浸泡1～5min，取出后用水漂洗干净；

S7、活化：将金刚石/铜复合材料置于溶液温度为30～40℃的活化液中浸泡0.5～3min，取出后用水漂洗干净；

S8、化学镀镍：将金刚石/铜复合材料置于溶液温度为85～92℃的化学镀镍溶液中20～30min；

S9、冲击镍：将金刚石/铜复合材料置于溶液温度为30～50℃的冲击镍溶液中施镀1～3min，取出后用水漂洗干净；

S10、电镀镍：将金刚石/铜复合材料置于溶液温度为50～55℃的镀镍溶液中施镀20～40min，取出后用水漂洗干净；

S11、预镀金：将金刚石/铜复合材料置于溶液温度为50～60℃的预镀金溶液中施镀10～30s，取出后用水漂洗干净；

S12、电镀金：将金刚石/铜复合材料置于溶液温度为55～70℃的中性氰化物镀金溶液中施镀5～10min，取出后用水漂洗干净、烘干；

S13、低温退火：采用阶梯式升温，排出金刚石/铜复合材料的金刚石/铜基材和镀层中的水汽，烘烤温度为100～420℃，烘烤时间为3～5h。

优选的，步骤S1和步骤S4中的除油液均由60～80g/L的氢氧化钠、30～50g/L的碳酸钠、10～20g/L的偏硅酸钠、3～5g/L的十二烷基磺酸钠和去离子水组成。由于步骤S4中的油污比步骤S1中的油污少，因此步骤S4中的除油液除去离子水外的各成分含量可低于步骤S1中的除油液除去离子水外的各成分含量。

优选的，步骤S5中所述酸洗液由去离子水和体积比为10～20％的浓硫酸组成，浓硫酸的质量比为98％。

优选的，步骤S6中敏化液由10～30g/L的氯化亚锡(SnCl

优选的，步骤S7中活化液由0.2～1.0g/L的氯化钯(PdCl

优选的，步骤S8中化学镀镍溶液由25～30g/L的硫酸镍(NiSO

优选的，步骤S9中冲击镍溶液由120～200mL/L的质量百分比为37.5％的浓盐酸、180～240g/L的氯化镍和去离子水组成。

优选的，步骤S10中镀镍溶液由220～450g/L的氨基磺酸镍、5～15g/L的氯化镍、25～50g/L的硼酸、0.1～1g/L的十二烷基磺酸钠和去离子水组成；步骤S10的镀镍层厚度为2～5μm。

优选的，步骤S11中预镀金溶液由1～2g/L的氰化亚金钾、1～3g/L的氰化钾、15～25g/L的磷酸氢二钾、1～2g/L的光亮剂和去离子水组成。

优选的，步骤S12中中性氰化物镀金溶液由8～12g/L的氰化亚金钾、1～3g/L的氰化钾、50～125g/L的柠檬酸钾、3～3g/L的添加剂(如光亮剂(硫酸铊)、稳定剂等)和去离子水组成；步骤S12的镀金层厚度为1.3μm～5.7μm；步骤S13中阶梯式升温依次为100℃保温30min、150℃保温30min、200℃保温30min、250℃保温120min和380℃保温30min；金刚石/铜复合材料中金刚石颗粒粒度为50～400目，优选100～250。

本发明的优点在于：

(1)本发明克服现有镀覆技术针对金刚石粒度为50-400目的复合材料所存在的漏镀和结合力不良的问题，通过对金刚石/铜复合材料表面进行化学镀镍、增镀电镀镍和电镀金，实现了金刚石/铜复合材料镀覆工艺。

(2)本发明设计与金刚石/铜复合材料相匹配的工艺配方和金刚石/铜复合材料中金刚石粒径大小对应不同电镀前处理工艺参数，使其表面沉积上均匀致密的镀覆层，通过阶梯式升温方式降低复合材料表面与镀层间的应力，从而提高结合力，满足金刚石/铜焊接技术要求。

(3)本发明适用于金刚石/铜中金刚石粒度为50-400目镀镍镀金工艺，镀覆层满足≤450℃焊接要求，焊接类型应用面更广，且前处理配方简单，参数范围宽，管控成熟，成品率高。

(5)金刚石/铜复合材料镀镍镀金工艺技术的关键在于基材表面处理方法，在金刚石/铜表面经过敏化、活化后形成一层均匀的催化晶核，才能沉积上一层均匀致密的Ni-P层，有利于后道工序镀覆上一定厚度的电镀镍层和电镀金层；本发明金刚石/铜复合材料镀覆工艺通过前处理工艺对基材表面进行粗化、敏化和活化，先沉积一层均匀致密的化学镀镍层，再进行电镀镍、金，辅助低温退火的方法使得金刚石/铜复合材料表面镀上均匀致密、结合力良好的镀层。

附图说明

图1为本发明所涉及的金刚石/铜复合材料结构示意图。

图2为本发明金刚石/铜复合材料敏化过程示意图。

图3为本发明金刚石/铜复合材料活化过程示意图。

图4为本发明金刚石/铜复合材料化学镀镍沉积原理示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1-4所示，一种金刚石/铜复合材料镀覆工艺，包括以下步骤：

S1、脱脂：使用除油溶液除油溶液金刚石/铜复合材料(图1)表面机加工油污，超声波28～40KHz，处理时间10～15min，取出后用水清洗干净。

S2、干燥：对金刚石/铜复合材料表面清洗水进行去除，温度80～120℃，干燥时间30～40min。

S3、喷砂：对金刚石/铜复合材料表面进行粗化整平，使用100～400目的碳化硅砂(可为切削砂)，喷砂压力为0.2～2kg/cm

S4、脱脂：对金刚石/铜复合材料表面的指纹印、油污进行去除，溶液温度50～70℃的除油液中浸泡10～15min，取出后用水漂洗干净。

S5、酸洗：对金刚石/铜复合材料表面的锈蚀物、氧化物进行去除，溶液温度40～70℃的酸洗液中浸泡1～2min，取出后用水漂洗干净；酸洗溶液由体积比10～20％浓硫酸(质量比为98％)和去离子水充分混合组成；

S6、敏化：对金刚石/铜复合材料(图2)表面吸附一层具有还原能力的Sn

S7、活化：对金刚石/铜复合材料(图3)表面还原上一层单质Pd，形成催化中心，溶液温度30～40℃的活化液中浸泡时间0.5～3min，取出后用水漂洗干净；活化液由氯化钯(PdCl

S8、化学镀镍：对金刚石/铜复合材料(图4)表面沉积一层均匀的Ni-P镀层；化学镍溶液温度85～92℃，时间20～30min；化学镍溶液由硫酸镍(NiSO

S9、冲击镍：增强化学镍与电镀镍层的结合力，将金刚石/铜复合材料在温度30～50℃的酸性镀镍溶液(即冲击镍溶液)中施镀1～3min，取出后用水漂洗干净；冲击镍溶液由120～200mL/L质量百分比37.5％浓盐酸、氯化镍180～240g/L和去离子水充分混合组成。

S10、电镀镍：采用氨基磺酸镍进行增厚镍层，将金刚石/铜复合材料在温度50～55℃的镀镍溶液中施镀20～40min，取出后用水漂洗干净；氨基磺酸镍溶液由氨基磺酸镍220～450g/L、氯化镍5～15g/L、硼酸25～50g/L、十二烷基磺酸钠0.1～1g/L和去离子水充分混合组成，所镀镍层厚度为2～5μm。

S11、预镀金：在金刚石/铜复合材料表面快速镀上一层薄金层，增强金层与镍层见的结合力，采用酸性低浓度金液在温度50～60℃的预镀金溶液中施镀10～30s，取出后用水漂洗干净；预镀金溶液由氰化亚金钾1～2g/L、氰化钾1～3g/L、磷酸氢二钾15～25g/L，光亮剂(如硫酸铊)1～2g/L和去离子水充分混合组成；

S12、电镀金：采用中性氰化物体系镀金液增厚金刚石/铜复合材料表面金层厚度，在温度55～70℃的镀金溶液中施镀5～10min，取出后用水漂洗干净、烘干；中性氰化物镀金溶液由氰化亚金钾8～12g/L、氰化钾1～3g/L、柠檬酸钾50～125g/L、添加剂(光亮剂(硫酸铊)、稳定剂等)3～3g/L和去离子水充分混合组成；所镀金层厚度为1.3μm～5.7μm；

S13、低温退火：采用阶梯式升温，排出金刚石/铜基材和镀层中的水汽，该温度下有利于分子扩散提高镀层结合力，满足焊接要求，烘烤温度100～420℃，烘烤时间3～5h。阶梯式升温具体为：100℃保温30min、150℃保温30min、200℃保温30min、250℃保温120min和380℃保温30min，排尽基体和镀层间水汽，消除应力，有利于分子间扩散提高镀层结合力，满足焊接要求。

其中，步骤S1、S4中除油溶液由氢氧化钠60～80g/L、碳酸钠30～50g/L、偏硅酸钠10～20g/L、十二烷基磺酸钠3～5g/L和余下去离子水充分混合组成。图1中：金刚石颗粒(50-400目)分布在铜基材中。图2中：金刚石/铜基材在含Sn

实施例1(100目金刚石/铜复合材料镀镍镀金工艺)

S1、脱脂：28KHz超声波处理15min，对金刚石/铜复合材料表面的机加工油污进行去除。

S2、干燥：120℃干燥40min，对金刚石/铜复合材料表面清洗水分进行去除。

S3、喷砂：0.5kg/cm

S4、脱脂：15min，对金刚石/铜复合材料表面的指纹印、油污进行去除。

S5、酸洗：1.5min，对金刚石/铜复合材料表面的氧化物及锈蚀产物进行去除。

S6、敏化：2min，在金刚石/铜复合材料表面吸附一层具有还原能力的Sn

S7、活化：1min，在金刚石/铜复合材料表面形成一层催化中心。

S8、化学镀镍：25min，在金刚石/铜复合材料表面沉积一层均匀致密Ni-P镀层

S9、冲击镍：2min，采用酸性较强的高浓度电镀镍，增强电镀镍层与底层镍的结合力。

S10、电镀镍：30min，采用镍离子浓度较高的氨基磺酸镍进行增厚镍层，提高镍层的均匀性。

S11、预镀金：20s，增强金层与镍层的结合力。

S12、电镀金：8min，采用中性氰化物体系镀金液增厚金层。

S13、低温退火：采用阶梯式升温至380℃，烘烤3小时，得到复合材料1。

实施例2(400目金刚石/铜复合材料镀镍镀金工艺)

S1、脱脂：28KHz超声波处理15min，对金刚石/铜复合材料表面的机加工油污进行去除。

S2、干燥：120℃干燥40min，对金刚石/铜复合材料表面清洗水分进行去除。

S3、喷砂：2kg/cm

S4、脱脂：15min，对金刚石/铜复合材料表面的指纹印、油污进行去除。

S5、酸洗：2min，对金刚石/铜复合材料表面的氧化物及锈蚀产物进行去除。

S6、敏化：1min，在金刚石/铜复合材料表面吸附一层具有还原能力的Sn

S7、活化：30s，在金刚石/铜复合材料表面形成一层催化中心。

S8、化学镀镍：25min，在金刚石/铜复合材料表面沉积一层均匀致密Ni-P镀层。

S9、冲击镍：2min，采用酸性较强的高浓度电镀镍，增强电镀镍层与底层镍的结合力。

S10、电镀镍：30min，采用镍离子浓度较高的氨基磺酸镍进行增厚镍层，提高镍层的均匀性。

S11、预镀金：20s，增强金层与镍层的结合力。

S12、电镀金：8min，采用中性氰化物体系镀金液增厚金层。

S13、低温退火：采用阶梯式升温至380℃，烘烤3小时，得到复合材料2。

1、将实施例1和实施例2制备的复合材料经450摄氏度保温5min处理后，25倍显微镜下检验无镀层鼓包、起皮、开裂等现象。

2、采用德国菲希尔公司X-Ray荧光测厚仪测量实施例1-2的复合材料的镀层厚度，其中，复合材料1的镍层厚度为8.2微米，金层厚度1.33微米；复合材料2的镍层厚度为6.7微米，金层厚度1.49微米。

3、测试实施例1-2的复合材料的表面粗糙度，复合材料1成品的粗糙度为0.96微米，机加工来料粗糙度为0.55微米；复合材料2的粗糙度为0.91微米，机加工来料粗糙度为0.53微米。

4、检测实施例1-2复合材料的焊接性能，用金锡(80wt％Au20wt％Sn)焊料进行焊接，复合材料1和复合材料2均满足焊料流淌和焊接强度要求；

5、检测实施例1-2复合材料的盐雾性能，复合材料1和复合材料2均满足GJB548条件C测试结果合格。

以上仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。