一种聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于功能性材料制备领域，具体涉及一种聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料及其制备方法，还涉及该材料在活化过氧单硫酸盐以降解抗生素中的应用。

背景技术

抗生素广泛用于畜牧业饲养和人类疾病治疗等领域，然而抗生素在排放到自然界如水体中后普遍存在难以降解的问题，同时具有很高的潜在风险，即使在低浓度下也会对自然和人类健康造成严重影响。因此，去除水体中这些有机污染物引起了对高效处理技术日益增长的需求。如中国专利CN201410334628.5公开了一种少层氮化硼及其制备方法和应用，通过少层氮化硼的吸附性能，吸附脱除水体中的抗生素污染物，然而该材料在使用后仍需对吸附后的抗生素污染物进行后续处理，后续处理步骤必要且繁琐，并未实现污染物真正意义上的去除。并且为了保证少层氮化硼的特殊孔隙结构以确保其优良的吸附性能，需要严格控制制备过程中的升温程序，制备工艺复杂。

近年来，基于过氧单硫酸盐（PMS）活化的高级氧化过程（AOP），能够将污染物彻底降解去除，已被证实是去除抗生素污染物的最有效方法之一。

基于PMS活化的高级氧化技术反应体系速度快、污染物矿化程度高、操作简单、适用环境范围广，在处理难降解有机污染废水方面具有很好的发展应用前景。异相芬顿材料能够有效活化PMS，进而促进抗生素的降解，并且异相芬顿材料具有方便回收再生，循环使用的优势被广泛研究。

氮化硼基底材料是一种新颖的异相芬顿材料，具有极稳定的结构，制备成本低、易改性等优点，然而其活化PMS降解抗生素的性能有待进一步提升。目前许多过渡金属如Fe

发明内容

针对现有技术中异相芬顿材料氮化硼在掺杂改性及应用中存在的问题，本发明目的在于提供一种聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料及其制备方法，并提供该材料在活化过氧单硫酸盐以降解抗生素中的应用，本发明氮化硼前体与聚苯胺通过一步煅烧法将碳原位引入氮化硼中，所制备的聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料呈多孔超薄纳米片状，且拥有B-N-C和吡啶氮两种活性位点，能够高效活化PMS催化降解抗生素磺胺嘧啶，提高对抗生素的催化降解效率。

基于上述目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料，其含有B-N-C活性位点和吡啶氮活性位点，聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼中聚苯胺衍生碳的掺杂量为0.21％～0.32%。

本发明将聚苯胺衍生碳掺杂于氮化硼中对其进行结构修饰，使得碳掺杂的氮化硼呈超薄纳米片状形貌，具有丰富的多孔结构，更重要的是，氮化硼中碳原子的引入，碳原子一方面与B-N键相连产生新的活性位点B-N-C，该位点能与PMS络合产生亚稳态中间体，高效传递电子同时产生自由基；另一方面，C的引入改变了氮化硼表面的电子密度分布，激发周围的吡啶N转变为另一个活性位点，有利于引发PMS产生更多活性物质，促进氧化降解反应。

经实验发现，当聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼中聚苯胺衍生碳的掺杂量在0.21％～0.32%范围内，尤其接近理论值为0.26％时，聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料对PMS具有更优的活化性能，进而表现为对抗生素具有极高的催化降解率。

第二方面，本发明提供一种制备上述聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料的方法，包括如下步骤：

S1：将硼酸与尿素于水中混合，经水浴加热蒸干至反应物呈白色固体粉末，制得氮化硼前体；

S2：将氮化硼前体与聚苯胺按照质量比1.5:（0.002～0.5）混匀后，于惰性气氛下煅烧制得聚苯胺衍生碳掺杂的氮化硼材料。

本发明以硼酸、尿素作为氮化硼前体，与极少量的聚苯胺作为碳前体在高温下煅烧形成碳掺杂氮化硼，该制备方法实现将碳原位掺杂于氮化硼中形成B-N-C键，具有较强的化学键合力，另外，煅烧过程中产生的NH

由本发明方法制得的聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料具有B-N-C和吡啶氮两种活性位点，分别通过形成电子络合物促进电子转移，以及促进PMS产生高活性物质两种方式激活PMS降解污染物。经实验发现，相对于未进行碳掺杂的氮化硼，由本发明碳掺杂的氮化硼极大地提高了氮化硼材料活化PMS的性能，另外，实验还发现，两种活性位点中起到主导作用的为吡啶氮，随着聚苯胺衍生碳的增加，吡啶氮的占比逐渐减少，B-N-C占比逐渐增加，活化PMS的性能下降，故而氮化硼前体与聚苯胺的质量比在上述范围内，使得聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼中聚苯胺衍生碳的掺杂量为0.21％～0.32%，最终使制得的聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼表现出优异的活化PMS性能，尤其是当两者质量比为1.5:0.005时所制得的碳掺杂氮化硼具有更优的活化PMS性能。

相较于现有技术单一活性途径的材料，本发明聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼中多种反应途径极大促进了反应效率，经抗生素催化降解实验发现，本发明碳掺杂氮化硼材料在活化PMS降解50 mg/L的磺胺嘧啶时，在无额外能量输入的情况下，60min即可将磺胺嘧啶降解完全。

优选地，硼酸与尿素的质量比为1:（3～4.5），水浴加热的温度为60℃～80℃。

硼酸与尿素在质量比为上述比例范围时能保证氮化硼制备时杂质生成最少。设为上述水浴温度能够保证氮化硼混合物前体自然蒸干且混合均匀完全。

优选地，煅烧的温度为850℃～950℃，煅烧保温时间为4～6h。

在上述煅烧温度和时间范围内，尤其是煅烧温度为900℃，保温时间为5h时，形成的氮化硼晶体结构最为稳定，掺杂的碳原子最适合掺杂入氮化硼骨架。

优选地，惰性气氛为氮气或氩气气氛，优选为氩气气氛。

选择惰性气氛优选为氩气，是因为虽然氮气和氩气都是稳定的惰性气体，但氮气有一定概率在高温下将额外的氮原子掺入氮化硼骨架，会对结构造成破坏。

优选地，步骤S2中混匀为将氮化硼前体与聚苯胺研磨混匀。

研磨混匀与球磨的原理类似，是通过一定的外力，利用微观分子之间范德华力的作用，保证碳原子前体与硼酸、尿素充分均匀地混合，从而在煅烧时保证碳原子负载均匀，并形成稳定完全的氮化硼结构。

第三方面，本发明提供上述聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料作为异相芬顿材料在过氧单硫酸盐活化中的应用。

过氧单硫酸盐活化的高级氧化过程，能够将污染物彻底降解去除，本发明制备的聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼能够高效活化过氧化单硫酸盐，有利于发挥其降解污染物的能力。

第四方面，本发明提供上述聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料在抗生素催化降解中的应用。

优选地，聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼通过活化过氧单硫酸盐催化抗生素降解，所述催化抗生素降解处理时聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼与过氧单硫酸盐的摩尔比为（0.58～0.67）:0.975。

经实验发现，当聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼与过氧单硫酸盐按照上述摩尔比用于抗生素催化降解处理时，能够在短时间内将抗生素降解完全。

优选地，抗生素包括磺胺类抗生素，所述磺胺类抗生素包括磺胺嘧啶。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明以极少量的聚苯胺作为碳前体，与氮化硼前体经高温煅烧使碳原位掺杂于氮化硼中形成碳掺杂氮化硼，使其具有B-N-C和吡啶氮两种活性位点，且其超薄多孔结构进一步增加活性位点数目，使得本发明碳掺杂氮化硼材料能够高效活化PMS催化降解污染物，多种反应途径极大促进了反应效率，本发明碳掺杂氮化硼材料在活化PMS降解磺胺嘧啶时，在无额外能量输入的情况下，60min即可将其降解完全。本发明制备工艺简单，同时所制备的碳掺杂氮化硼具有极高活化PMS催化降解污染物性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料的TEM图、SEM图和实物照片；

图2为实施例1、对比例1～3所制备样品的XRD图谱；

图3为实施例1～3、对比例1～3所制备样品的FTIR图谱；

图4为实施例1、实施例3、对比例1、对比例2所制备样品的XPS图谱；

图5为实施例1～6所制备样品对磺胺嘧啶的降解动力学图谱；

图6为实施例1、对比例1～3所制备样品对磺胺嘧啶的降解动力学图谱。

实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例

本实施例提供一种聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将2 g硼酸和8 g尿素置于烧杯中，加入50 mL去离子水，在60℃水浴加热直至蒸干，至烧杯中反应物变成白色固体粉末，制得氮化硼前体。

S2：称取1.5 g上述制得的氮化硼前体和0.005 g聚苯胺置于玛瑙研钵中，仔细研磨均匀15 min，得到氮化硼前体与聚苯胺的混合物。

S3：将上述研磨后的混合物放入瓷方舟中，在管式炉氩气气氛下于900 ℃煅烧5h，得到聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料，记为RePBN-0.005。

本实施例制得的聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料（RePBN-0.005）的TEM图、SEM图以及实物照片如图1所示，图1 a、图1 b分别为0.2μm、100nm下的形貌图，从图中可以看到RePBN-0.005是典型的的超薄纳米片状形貌，具有丰富的多孔结构。图1 c为聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料的实物照片，可见煅烧后材料呈花型聚结簇状，图1 d的SEM图也印证了这一形貌，证实了多孔掺碳氮化硼材料的成功制备。

实施例

本实施例提供一种聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将2 g硼酸和8 g尿素置于烧杯中，加入50 mL去离子水，在60 ℃水浴加热直至蒸干，至烧杯中的反应物变成白色固体粉末，制得氮化硼前体。

S2：称取1.5 g上述制备的氮化硼前体和0.002 g聚苯胺置于玛瑙研钵中，仔细研磨均匀15 min，得到氮化硼前体与聚苯胺的混合物。

S3：将上述研磨后的混合物放入瓷方舟中，在管式炉氩气气氛下于900 ℃煅烧5h，得到碳掺杂的氮化硼材料，记为RePBN-0.002。

实施例

本实施例提供一种聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将2 g硼酸和8 g尿素置于烧杯中，加入50 mL去离子水，在60 ℃水浴加热直至蒸干，烧杯中反应物变成白色固体粉末，制得氮化硼前体。

S2：称取1.5 g上述制备的氮化硼前体和0.1 g聚苯胺置于玛瑙研钵中，仔细研磨均匀15 min，得到氮化硼与聚苯胺的混合物。

S3：将上述研磨后的混合物放入瓷方舟中，在管式炉氩气气氛下于900 ℃煅烧5h，得到聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料，记为RePBN-0.1。

实施例

本实施例提供一种聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将2 g硼酸和8 g尿素置于烧杯中，加入50 mL去离子水，在60 ℃水浴加热直至蒸干，至烧杯中的反应物变成白色固体粉末，制得氮化硼前体。

S2：称取1.5 g上述制备的氮化硼前体和0.2 g聚苯胺置于玛瑙研钵中，仔细研磨均匀15 min，得到聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料前体。

S3：将上述研磨后的混合物放入瓷方舟中，在管式炉氩气气氛下于900 ℃煅烧5h，得到聚苯胺衍生碳掺杂的氮化硼材料，记为RePBN-0.2。

实施例

本实施例提供一种聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将2 g硼酸和8 g尿素置于烧杯中，加入50 mL去离子水，在60 ℃水浴加热直至蒸干，至烧杯中的反应物变成白色固体粉末，制得氮化硼前体。

S2：称取1.5 g上述制备的氮化硼前体和0.3 g聚苯胺置于玛瑙研钵中，仔细研磨均匀15 min，得到氮化硼前体与聚苯胺的混合物。

S3：将上述研磨后的混合物放入瓷方舟中，在管式炉氩气气氛下于900 ℃煅烧5h，得到聚苯胺衍生碳掺杂的氮化硼材料，记为RePBN-0.3。

实施例

本实施例提供一种聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将2 g硼酸和8 g尿素置于烧杯中，加入50 mL去离子水，在60 ℃水浴加热直至蒸干，至烧杯中的反应物变成白色固体粉末，制得氮化硼前体。

S2：称取1.5 g上述制备的氮化硼前体和0.5 g聚苯胺置于玛瑙研钵中，仔细研磨均匀15 min，得到氮化硼前体与聚苯胺的混合物。

S3：将上述研磨后的混合物放入瓷方舟中，在管式炉氩气气氛下于900 ℃煅烧5h，得到聚苯胺衍生碳掺杂的氮化硼材料，记为RePBN-0.5。

本对比例提供一种氮化硼材料的制备方法，包括如下步骤：

将2 g硼酸和8 g尿素研磨均匀放入瓷方舟中，在氩气气氛下管式炉中于900 ℃煅烧5 h，在氩气气氛下冷却至室温，得到氮化硼材料，记为h-BN。

本对比例与实施例1-3的区别在于，本对比例未做聚苯胺衍生碳掺杂处理。

本对比例提供一种聚苯胺衍生碳材料的制备方法，包括如下步骤：

将3 g聚苯胺研磨至粉末放入瓷方舟中，在氩气气氛下管式炉中于900 ℃煅烧5h，在氩气气氛下冷却至室温，得到聚苯胺衍生碳材料，记为Re-PANI。

本对比例3提供一种聚苯胺材料的制备方法，包括如下步骤：

将3 g商业聚苯胺研磨20 min，至极细黑色粉末状，得到聚苯胺材料，记为PANI。

（1）XRD图谱分析

实施例1、对比例1～3所制备的样品的XRD图谱如图2所示，可以清晰地观察到，样品在26.6°和42.1°对应于氮化硼的（002）和（100）平面。24°对应聚苯胺衍生碳中石墨碳的出峰，同时35°～40°之间的微弱杂峰也与聚苯胺衍生碳出峰一致，证明了两种前体的部分成键同样出现在RePBN结构，同时也证明聚苯胺衍生碳与氮化硼在RePBN中的成功复合。

（2）FTIR图谱分析

实施例1～3、对比例1～3所制备样品的FTIR图谱如图3所示，从图3可以看出，1387.7 cm

（3）XPS图谱分析

实施例1、3、对比例1、2的XPS图谱如图4所示，从图4对比图谱中可以清晰的看到，RePBN中除了原始氮化硼中的B-N特征峰，还产生了源自聚苯胺衍生碳中明显的吡啶N峰。此外，碳的引入诱导了B-N-C键的形成，证实了原子水平C的成功掺杂。对比不同碳负载量的ReBPN材料，发现随着负载量的增加，吡啶N占比逐渐减少，B-N-C占比逐渐增加。这是由于碳原子的不断引入，与前述结论一致。

本发明提供的模拟污染物降解性能考察方法如下：

在烧杯中加入15 mg上述实施例1～6制备的样品，并向烧杯中加入50 mL浓度为50mg/L的磺胺嘧啶（SDZ）溶液，用磁力搅拌器搅拌悬浮液，在达到吸附平衡后向烧杯中加入0.975 mM PMS。为了获得降解动力学数据，在规定的时间取出1 mL溶液，并用高效液相色谱HPLC测定SDZ浓度。

实施例1～6碳掺杂氮化硼对SDZ的降解动力学图谱如图5 a所示，在60分钟内，随着聚苯胺衍生碳负载量的逐渐降低，RePBN对SDZ的降解活性逐渐增加，直至在添加量为5mg时出现峰值，这是因为通过调节负载量，活性位点的含量也随之调整，在RePBN-0.005中的B-N-C和吡啶氮的共同作用活化PMS的效果最强，充分体现了双路径的协同作用。

参照上述方法，向烧杯中加入实施例1制备的碳掺杂氮化硼材料，调整其于反应体系中的浓度依次为0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L，其余未述及参数与上述实验过程相同，不同浓度的碳掺杂氮化硼材料对SDZ的降解动力学图谱如图5 b所示，随着催化剂投入量的增加，降解活性逐渐增加，但是剂量从0.3 g/L增加到0.4 g/L时，降解活性的增长速率幅度变缓，因此从经济效益和对环境的影响角度考虑，选择0.3 g/L为RePBN/PMS体系的最佳催化剂投加浓度。

参照上述方法，调整向烧杯中加入的PMS的量依次为0.325 mM、0.65 mM、0.975mM、1.3 mM，不同PMS的加入量对SDZ的降解动力学图谱如图5 c所示，随着PMS浓度的增加，降解活性同样呈增加趋势，然而在浓度添加到1.3 mM时，其降解活性与0.975 mM持平，说明降解动力学已达到峰值，因此选择0.975 mM PMS作为最佳PMS添加含量。

由图5所示结果，综合经济与效益平衡考虑，使用掺杂5 mg聚苯胺碳前体制备的掺碳氮化硼（RePBN-0.005），并控制其于反应体系中的浓度为0.3 g/L，同时在50 mg/L SDZ体系中添加0.975 mMPMS，该反应体系相对于其他反应体系对SDZ表现出最佳的催化降解效果。在PMS剂量和催化剂添加剂量合理范围内，在最适体系下，能在60 min内降解93.7%的SDZ，2h内降解97%的SDZ，反应速率和降解效果都优于现有其他已公开的氮化硼基底。

在烧杯中加入15 mg实施例1、对比例1、2制备的样品，并向烧杯中加入50 mL浓度为50 mg/L的磺胺嘧啶（SDZ）溶液，用磁力搅拌器搅拌悬浮液，在达到吸附平衡后向烧杯中加入0.975 mM PMS或者不加PMS。为了获得降解动力学数据，在规定的时间取出1 mL溶液，并用高效液相色谱HPLC测定SDZ浓度。

实施例1、对比例1、2对SDZ的降解动力学图谱如图6所示，图中“+PMS”表示在实验过程中添加了PMS，“PMS only”表示仅添加PMS，未添加实施例1及对比例1、2制备的样品，“RePBN-0.005 only”表示添加了实施例1制备的样品但未向体系中添加PMS。

通过图6对比证实了RePBN-0.005优异的降解活性。在氮化硼中引入碳后，活化PMS降解抗生素磺胺嘧啶的速率相较于未引入碳有了巨大的提升，说明碳化后的聚苯胺极大的提高了氮化硼材料的活化PMS的性能。这是由于一方面，聚苯胺的共煅烧在材料中引入了碳原子，碳源的引入可以有效的改变材料的电子结构以高效的活化PMS，具体来讲，碳原子一方面与B-N键相连产生新的活性位点B-N-C，该位点能与PMS络合产生亚稳态中间体，高效传递电子同时产生自由基；另一方面，C的引入改变了表面的电子密度分布，激发周围的吡啶N转变为另一个活性位点，有利于吸引系统中的PMS产生更多活性物种。

另外，图4、5、6共同证明系统中两种活性位点起主要作用的是吡啶N，因为聚苯胺衍生碳的增加导致活性降低，而XPS结果证明随着负载量增加，吡啶N占比逐渐减少，B-N-C占比逐渐增加。因此合理推测吡啶氮在体系中起到更大作用。因此，以5mg聚苯胺为碳前体掺杂1.5g氮化硼前体混合煅烧所制备的碳掺杂氮化硼（即聚苯胺与氮化硼前体的重量比为0.005:1.5时）表现出对PMS更优的活化性能。

综上，本发明以硼酸、尿素作为氮化硼前体，以极少量聚苯胺作为碳前体，两者在高温下煅烧形成碳掺杂氮化硼，这种原位碳原子掺杂能够更紧密结合，产生更强的化学键合力。另外，在煅烧过程中产生的NH

如现有技术中国专利申请CN104056590A中同样处理磺胺嘧啶的少层氮化硼材料，其所采用的为吸附方式，该材料在使用后仍需对吸附后的磺胺嘧啶进行处理，后续步骤必要且繁琐，并未实现污染物真正意义上的去除。而本发明聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼回收后无需进行任何二次处理即可实现污染物的完全降解。并且本发明聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼在回收后不经任何加工处理直接投入到另一组条件相同的模拟废水中，仍能在60分钟内达到78.5%的降解率，延长反应时间或对材料进行酸洗处理预计能达到更佳效果。另外，从制备工艺上来看，为了保证少层氮化硼的特殊孔隙结构，该现有技术中所描述的制备方法对煅烧温度进行了极为细致的分段控温升温处理，而本发明掺碳氮化硼材料无需进行细致的温度调控，在一步煅烧下即可实现承载广泛位点的无序多孔形貌，同时能够确保碳原子的原位引入，大大缩减了流程上的繁琐，制备工艺流程更为简单，易于推广应用。

又如专利公开号为CN 109317183 A（一种氮化硼量子点/超薄多孔氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用），从降解难易程度上来看，有学者通过等离子体输送能量证明了磺胺嘧啶具有比四环素类土霉素更大的能量需求，结构上同样更加稳定难以分解，且本发明降解的磺胺嘧啶的浓度为50 mg/L，远高于该现有技术降解的10 mg/L盐酸土霉素，进一步证明了本发明聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼结合PMS对抗生素具有更为优异的催化降解性能。

另外，相较于其他单一活化途径的材料，本发明聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼具有两种活性位点，分别通过形成电子络合物促进电子转移，以及促进PMS产生高活性物质两种方式激活PMS降解污染物，多种反应途径极大促进了反应效率，根据测试结果，本发明的样品碳掺杂的氮化硼材料（RePBN-0.005）在活化PMS降解50 mg/L的磺胺嘧啶时，在无额外能量输入的情况下，60 min基本降解完全。

另外，本发明聚苯胺衍生碳掺杂氮化硼材料中未引入过渡金属，不会出现由于离子浸出造成的二次污染问题，并且本发明中所涉及到的原料经济易得，所进行的实验步骤简单方便，具有广阔的应用前景。