一种先驱体陶瓷-半导体粉末复合高温热电涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于能源转换技术领域，具体涉及一种先驱体陶瓷-半导体粉末复合高温热电涂层及其制备方法。

背景技术

热电材料是一种利用固体内部载流子的运动实现热能与电能互相转换的功能材料。热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环保材料。热电材料在废热回收、太阳能利用、热电制冷和制热、航空航天领域以及温度传感和控制领域具有广泛的需求。当前对于高温热电材料的研究比较少，其中一些典型的高温热电材料及制备方式来说，在材料方面：铋锑化铋(Bi-Sb；应用温度为300℃至500℃)、硒化铅锌(PbSe；应用温度为400℃至800℃)、铋碲化铋(Bi-Te；应用温度为200℃至400℃)、硫化钴(CoS2；应用温度为500℃至800°)、碲化锗(GeTe；应用温度为400℃至600℃)、碲化铅锡(PbSnTe；应用温度为500℃至700℃)以及硒化锡(SnSe；应用温度为400℃至800℃)等一些可以应用于高温环境下的热电材料都具有毒性，且受到温度稳定性及机械性能的限制，导致其很难的高温极端条件下使用，另外譬如氮化硅(Si3N4；应用温度为800℃以上)等不具有毒性的高温热电材料，热膨胀系数和热阻较差也限制了其在更高温度下的使用；在加工工艺方面：大多热电材料的制备采用熔融法、溶液法、气相沉积法、气相合成法、等离子体喷涂法等工艺，但是通过上述工艺制备热电材料具有耗时长、材料的均匀性和附着性难以控制、制备工艺复杂等问题。

先驱体陶瓷是一类由有机高分子聚合物高温热解转化而来的无机陶瓷，其中以硅基先驱体陶瓷最为典型。先驱体陶瓷的微纳米的分子控制水平在任何其他系统中都是无与伦比的，可引入增强相且可通过分子设计对先驱体化学组成与结构进行调控进而实现对陶瓷组成、结构与性能的优化，以提高该材料对环境的适应及达到功能需求的目的，并且其有极其优异的高温性能，如耐腐蚀、抗氧化特性、高温热稳定性、高温蠕变特性以及抗热冲击性能等；另外先驱体陶瓷是通过液相成瓷，制备上有更高的灵活性易于加工成型，丝网印刷、磁控溅射、直写、喷涂、热压以及3D打印等工艺均可实现先驱体陶瓷的成型制备；最后陶瓷先驱体一般无毒，且在制备过程中较为节能，被认为一种相对较为环保的材料。综上所述，它优异特性使其非常适合在恶劣环境下生存，并且易于加工，可以很容易对材料性能的调控，从而实现降低材料的热导率，提高材料的热电优值的目的，但尚未见利用聚合物先驱体陶瓷制备高温热电涂层的相关资料报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种先驱体陶瓷-半导体粉末复合高温热电涂层及其制备方法。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种先驱体陶瓷-半导体粉末复合高温热电涂层，所述高温热电涂层结构为基底-绝缘层-复合热电层，即自下而上依次包括基底、绝缘层以及复合热电层；所述复合热电层由先驱体陶瓷混合半导体粉末高温热解制备而成。

在本发明一优选实施方案中，所述基底为金属基底，所述金属基底优选镍基合金。

在本发明一优选实施方案中，所述绝缘层通过在基底涂覆高温绝缘材料浆料或等离子喷涂高温绝缘材料粉末或粘结高温绝缘材料薄片制备而成。

进一步优选的，所述高温绝缘材料包括金属氧化物、无机非金属材料中的至少一种，金属氧化物优选氧化铝、氧化铬等，无机非金属材料优选氮化硅、氧化硅等。

在本发明一优选实施方案中，所述半导体粉末包括且不限于P型半导体粉末和N型半导体粉末，所述P型半导体粉末为ITO、Bi

进一步优选的，所述半导体粉末的平均粒径为20nm～20μm。

在本发明一优选实施方案中，所述基底与绝缘层、绝缘层与复合热电层的黏附强度均大于6.22Mpa。

在本发明一优选实施方案中，所述复合热电层的厚度为10～50μm，所述绝缘层的厚度为10～1000μm。

在本发明一优选实施方案中，所述复合热电层由先驱体陶瓷混合半导体粉末高温热解制备而成的热解温度为600～1400℃。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：一种聚合物先驱体陶瓷-半导体粉末复合高温热电涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)清洗基底：将基底超声清洗后烘干；

(2)制备绝缘层：在基底上涂覆高温绝缘材料浆料或等离子喷涂高温绝缘材料粉末或粘结高温绝缘材料薄片，再在100～200℃下固化交联30～60min制得绝缘层；

(3)制备陶瓷过渡层：将步骤(2)制得的绝缘层在空气氛围中进行热处理，制得陶瓷过渡层；热处理工艺为升温速度3～14℃/min，升温到600～1100℃，保温1～2h然后进行高温退火；

(4)制备高温热电薄膜先驱体液：将先驱体聚合物陶瓷溶液和半导体粉末按比例混合，经磁力搅拌、超声后得到均匀混合无气泡的高温热电薄膜先驱体液；

(5)制备复合热电涂层：将步骤(4)制得的高温热电薄膜先驱体液涂覆在步骤(3)制得的陶瓷过渡层上，然后在200～300℃下固化30～60min；再在空气中热处理，热处理工艺为升温速度为3～14℃/min，升温到600～1400℃，保温2～3h进行高温退火，生成高温热电薄膜，即得到复合热电层，从而完成复合高温热电涂层的制备。

在本发明一优选实施方案中，所述步骤(4)中高温热电薄膜先驱体液中所掺杂的半导体的质量分数为10～80wt％。

在本发明一优选实施方案中，所述步骤(5)中涂覆方式为直写、丝网印刷、喷墨打印中的一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的复合高温热电涂层具有优良的使用性能：硬度较高且具有抗氧化特性、高温热稳定性、高温蠕变特性、抗热冲击性能，还有较低的热膨胀性，保证所发明的热电材料在高温下能够稳定使用，本发明提供的热电材料所制备的器件可以在1200℃下正常工作；

(2)本发明的复合高温热电涂层具有良好的黏附性能，所制备的热电材料与基底的黏附性达到6.22Mpa；

(3)本发明的复合高温热电涂层具有优良的加工性能：本发明的先驱体陶瓷-半导体颗粒复合高温热电涂层，将半导体颗粒粉末颗粒与先驱体聚合物陶瓷溶液相混合，然后通过电喷印、丝网印刷等工艺进行成型，随后升温退火，实现涂层的原位制备。

附图说明

图1为本发明实施例的一种聚合物先驱体陶瓷-ITO/In

其中，1-基底、11-半导体颗粒、12-先驱体聚合物陶瓷溶液、2-绝缘层、3-复合热电层；

图2为本发明聚合物先驱体陶瓷-ITO/In

图3为本发明聚合物先驱体陶瓷-ITO/In

图4为本发明聚合物先驱体陶瓷-ITO/In

图5为本发明聚合物先驱体陶瓷-ITO/In

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。文中相同的附图标记始终代表相同的元件，相似的附图标记代表相似的元件。

为详细解释本工艺的制备流程，在一个具体的实例中，一种聚合物先驱体陶瓷-半导体粉末复合高温热电涂层，以掺杂ITO/In

为方便后续的性能探究，将先驱体陶瓷-半导体粉末复合高温热电涂层以掺杂ITO/In

一种先驱体陶瓷-半导体粉末复合高温热电涂层，所述高温热电涂层结构为基底-绝缘层-复合热电层，即自下而上依次包括基底、绝缘层以及复合热电层；所述复合热电层由先驱体陶瓷混合半导体粉末高温热解制备而成。

所述基底为金属基底，所述金属基底优选镍基合金。

所述绝缘层通过在基底涂覆高温绝缘材料浆料或等离子喷涂高温绝缘材料粉末或粘结高温绝缘材料薄片制备而成。

所述高温绝缘材料包括金属氧化物、无机非金属材料中的至少一种，金属氧化物优选氧化铝、氧化铬等，无机非金属材料优选氮化硅、氧化硅等。

所述半导体粉末包括且不限于P型半导体粉末和N型半导体粉末，所述P型半导体粉末为ITO、Bi

所述半导体粉末的平均粒径为20nm～20μm。

所述基底与绝缘层、绝缘层与复合热电层的黏附强度均大于6.22Mpa。

所述复合热电层的厚度为10～50μm，所述绝缘层的厚度为10～1000μm。

所述复合热电层由先驱体陶瓷混合半导体粉末高温热解制备而成的热解温度为600～1400℃。

一种聚合物先驱体陶瓷-半导体粉末复合高温热电涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)清洗基底：将基底超声清洗后烘干；

(2)制备绝缘层：在基底上涂覆高温绝缘材料浆料或等离子喷涂高温绝缘材料粉末或粘结高温绝缘材料薄片，再在100～200℃下固化交联30～60min制得绝缘层；

(3)制备陶瓷过渡层：将步骤(2)制得的绝缘层在空气氛围中进行热处理，制得陶瓷过渡层；热处理工艺为升温速度3～14℃/min，升温到600～1100℃，保温1～2h然后进行高温退火；

(4)制备高温热电薄膜先驱体液：将先驱体聚合物陶瓷溶液和半导体粉末按比例混合，经磁力搅拌、超声后得到均匀混合无气泡的高温热电薄膜先驱体液；

(5)制备复合热电涂层：将步骤(4)制得的高温热电薄膜先驱体液涂覆在步骤(3)制得的陶瓷过渡层上，然后在200～300℃下固化30～60min；再在空气中热处理，热处理工艺为升温速度为3～14℃/min，升温到600～1400℃，保温2～3h进行高温退火，生成高温热电薄膜，即得到复合热电层，从而完成复合高温热电涂层的制备。

在本发明一优选实施方案中，所述步骤(4)中高温热电薄膜先驱体液中所掺杂的半导体的质量分数为10～80wt％。

在本发明一优选实施方案中，所述步骤(5)中涂覆方式为直写、丝网印刷、喷墨打印中的一种。

实施例1

一种先驱体陶瓷-半导体颗粒复合高温热电涂层，通过如下制备方法完成：

(1)依次用丙酮、酒精、去离子水对镍基合金基底进行清洗，依次超声5min，并且用氮气吹干，置于恒温干燥箱中1h，烘干基底；

(2)将氧化铝陶瓷绝缘介质浆料涂覆在基底上，然后将其放置在加热台上，进行200℃、30min的固化，生成绝缘层，厚度约为20μm；

(3)将制得的绝缘层在空气氛围中进行热处理，得到陶瓷过渡层；热处理工艺为升温速度为5℃/min，升温到800℃，保温1h然后进行高温退火；

(4)将先驱体聚合物陶瓷PSN

(5)采用丝网印刷的方案将上述高温热电薄膜先驱体液按照一定的形状涂敷于绝缘层上，在200℃下预固化30min，后以3℃/min升温速度升温到1200℃下空气热处理2h，生成高温热电薄膜，即复合热电层，薄膜的厚度为21μm，从而完成一种聚合物先驱体陶瓷-ITO/In

实施例2

一种先驱体陶瓷-半导体颗粒复合高温热电涂层，通过如下制备方法完成：

(1)依次用丙酮、酒精、去离子水对镍基合金基底进行清洗，依次超声5min，并且用氮气吹干，置于恒温干燥箱中1h，烘干基底；

(2)采用等离子喷涂氧化铝粉末的方式在基底上制备氧化铝薄膜，然后将其放置在加热台上，进行200℃、30min的固化，绝缘层厚度约为100μm；

(3)将制得的绝缘层在空气氛围中进行热处理，得到陶瓷过渡层；热处理工艺为升温速度为10℃/min，升温到800℃，保温1.5h后进行高温退火；

(4)将先驱体聚合物陶瓷PSN

(5)采用丝网印刷的方案按照一定的形状涂敷于绝缘层上，在200℃下预固化30min，后以3℃/min升温速度升温到1200℃下空气热处理2h，生成高温热电薄膜，即复合热电层，薄膜的厚度为21μm，从而得到一种聚合物先驱体陶瓷-ITO/In

实施例3

一种先驱体陶瓷-半导体颗粒复合高温热电涂层，通过如下制备方法完成：

(1)依次用丙酮、酒精、去离子水对镍基合金基底及500μm厚氧化铝薄片进行清洗，依次超声5min，并且用氮气吹干，置于恒温干燥箱中1h，烘干基底；

(2)采用PSN

(3)将制得的绝缘层在空气氛围中进行热处理，得到陶瓷过渡层；热处理工艺为升温速度7℃/min，升温到900℃，保温1h然后进行高温退火；

(4)将先驱体聚合物陶瓷溶液PSN

(5)采用丝网印刷的方案按照一定的形状涂敷于绝缘层上，在200℃下预固化30min，后以3℃/min升温速度升温到1200℃下空气热处理2h，生成高温热电薄膜，即复合热电层，薄膜的厚度为21μm，从而得到一种聚合物先驱体陶瓷-ITO/In

实施例4

对实施例1制备的聚合物先驱体陶瓷-ITO/In

将聚合物先驱体陶瓷-ITO/In

为了探究实施例1所制备的高温热电薄膜的性能，将实施例1中步骤(3)所提到的两种材料制备形状以热电偶结构的形式呈现，其中热电偶由先驱体陶瓷混合ITO粉末的P型电极以及先驱体陶瓷混合In

图4为1200℃下退火的器件，在150～900℃之间，所做三组温度与输出电压之间的关系，可以看出重复性较好。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。