一种锡铜钛蚀刻液

技术领域

本发明属于金属湿法蚀刻和半导体显示技术交叉领域，具体涉及一种锡铜钛蚀刻液。

背景技术

随着5G、高性能计算、数据中心、AI智能、车载显示等应用的推动，用于各种行业领域显示大量信息的显示器需求越来越高，半导体显示领域急速发展，受到社会关注。其中，微型发光二极管(Micro-LED)是将传统的LED微缩后形成微米级间距的阵列以达到超高的分辨率，从而可用于显示领域。Micro-LED显示相对于传统的液晶显示(LCD)及有机发光显示(OLED)，具备发光寿命长、亮度高、体积轻薄、功耗低、像素密度高等优势，成为以高真实度、互动与个性化显示为主要特点的第三代显示的代表。

金属锡质地柔软，熔点低，展性强，塑性强和无毒等优良特性，被广泛应用，其中因熔点低的特性，常用作熔点较低的焊料。Micro-LED显示制作工艺中在金属铜膜上镀上一层锡，使得与铜金属互连的同时实现电子传输。

但是，金属锡和铜的化学性质差异较大，锡又作为顶部黏附层，为了满足后续工艺，在湿法蚀刻锡铜钛三层时，蚀刻后金属层锥角(Taper)小于60度，且不能出现底切(Under cut)。

发明内容

本发明是用于改善上述以往技术问题的发明，其目的在于，提供一种锡铜钛蚀刻液，所述的蚀刻液成分包括占蚀刻液总重量3-10％的双氧水、2-10％的有机酸、0.5-2％的氟化物、1-6％的无机酸，0.1-5％的金属掩蔽剂，剩余为去离子水，其中，氟化物与无机酸的质量分数比为1:2-1:3。

进一步地，本发明涉及上述有机酸，选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。

进一步地，本发明涉及上述氟化物，选自氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾中的一种或几种。

进一步地，本发明涉及上述无机酸，选自硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、氢溴酸中的一种，优选为盐酸。

进一步地，本发明涉及上述金属掩蔽剂，选自N-苯甲酰-L-谷氨酸、N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸、N-氨基甲酰-L-谷氨酸、N-邻苯二甲酰-L-谷氨酸、N-甲基-D-天冬氨酸、Boc-D-天冬氨酸、Boc-L-天冬氨酸中的一种或几种。

本发明具有以下有益效果：

1、充分考虑到金属锡、铜和钛的化学性质差异较大，一款蚀刻液同时蚀刻三层金属，且要保证蚀刻后不出现底切，蚀刻锥角适中，控制金属锡与铜钛的蚀刻速率是关键，在含氟(氟化物用来提升金属钛的蚀刻速率)的酸性环境下，引入盐酸，通过控制氟化物与盐酸的质量分数比在1:2-1:3，即溶液中氟离子和氯离子浓度维持在一定比例，保证顶部金属与底部金属速率比维持在一定范围，从而达到良好的蚀刻形貌。

2、溶液中引入氯离子可以达到良好的蚀刻形貌，但是随着溶液中金属离子含量增加，氯离子与其配位反而会影响蚀刻形貌，游离的Sn离子与氯离子配位会影响蚀刻锥角，游离的Cu离子与氯离子配位会增大侧蚀量，游离的Ti离子与氯离子配位出现底切，导致蚀刻液使用寿命降低。选择含胺羧基的氨基酸类金属掩蔽剂可以快速与溶液中的铜离子配位，同时可以有效捕捉溶液中的少量游离的Sn和Ti离子，尤其是谷氨酸和天冬氨酸类氨基酸，两个羧基和酰胺基团在捕捉Cu离子的同时可以使Sn和Ti离子形成稳定可溶的络合物，从而得到稳定的蚀刻锥角和侧蚀量，来延长蚀刻液的使用寿命。

附图说明

图1为实施例5蚀刻后的Ti/Cu/Sn叠层金属的结构片截面照片。

图2为对比例1蚀刻后的Ti/Cu/Sn叠层金属的结构片截面照片。

图3为对比例4蚀刻后的Ti/Cu/Sn叠层金属的结构片截面照片。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

为了便于验证蚀刻液的蚀刻效果，使用PVD法沉积Ti/Cu金属叠层，然后在Ti/Cu金属叠层上使用热镀法沉积金属Sn的光阻图形遮盖的结构片，通过扫描电子显微镜对蚀刻后的的Ti/Cu/Sn结构片拍摄量测，观察蚀刻后金属膜层的锥角和底切情况。

本发明实施例中蚀刻方式采用浸泡蚀刻，用聚四氟乙烯转子搅拌，转速为300rpm/min，记录结构片变透明所需的时间，即为蚀刻终点时间，根据金属膜层厚度比蚀刻终点时间计算出蚀刻速率。随后，向蚀刻液中逐次加入1000ppm的铜粉，待铜粉完全溶解后，按照上述蚀刻方法蚀刻并观察蚀刻后金属膜层的锥角和底切情况，当结构片的蚀刻速率降低或者金属膜层的锥角和底切变化时，停止加入铜粉，记录加入铜粉的重量，即为蚀刻液的使用寿命。

实施例中各组分与含量见表1。

表1(含量为wt％)

实验结果见表2。

表2

图1为实施例5蚀刻后的Ti/Cu/Sn叠层金属的结构片截面照片。从图片中可以看出Sn、Cu、Ti三层金属蚀刻速率比例控制良好，得到较好的蚀刻形貌，蚀刻锥角33.2°，没有出现底切。

图2为对比例1蚀刻后的Ti/Cu/Sn叠层金属的结构片截面照片。从图片中可以看出溶液中不加盐酸，Sn层的蚀刻速率很慢，Cu/Ti层蚀刻速率不受影响，当Cu/Ti金属层蚀刻完成后，顶部Sn金属残留严重，出现底切。

图3为对比例4蚀刻后的Ti/Cu/Sn叠层金属的结构片截面照片。从图片中可以看出溶液中用硝酸替代盐酸，Sn、Cu、Ti三层金属蚀刻速率满足，没有残留，但是在相同氟化物与无机酸的质量分数比1:2-1:3比例下，底部铜蚀刻速率比顶部铜的快，蚀刻锥角达到120°(＞90°)情况，蚀刻形貌不佳。

显然，以上的实施例和比较例只是为了清晰演示所作的实例，而并非只限于如上的实施例。对于该领域的技术人员来说，以上的实施例有非常多的变化或组合方式，这里无需也无法例举所有的实施例。因此，基于以上实施例所进行的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。