一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及催化燃烧技术领域，尤其涉及一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机物是主要大气污染的主要来源，其直接作为环境中的有毒物质而存在，并且间接的造成光化学烟雾和严重的臭氧污染，挥发性有机物对环境的污染会直接影响到人体的健康。通常，挥发性有机物是指在常温下饱和蒸汽压大于70Pa或者常压下沸点低于260℃的有机化合物。挥发性有机物是一大类碳基化合物的统称，在室温下便很容易挥发。挥发性有机物的排放来源主要包含石油化工、医药、造纸、交通运输、纺织、涂装、印刷、电子元件加工、溶剂和清洁产品生产等。

强化挥发性有机物控制和有效防治，是改善大气环境的重要途径。催化燃烧技术是目前处理挥发性有机物最有效的技术之一，因为其净化率高、催化燃烧温度低、燃烧没有明火、不会有NOx等二次污染物的生成和安全节能环保等特点，近些年被广泛应用。

然而现有的催化剂对挥发性有机物的催化燃烧转化率和稳定性较低，难以满足应用需求。

发明内容

本申请的主要目的是提供一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法，旨在解决现有催化剂对挥发性有机物的催化燃烧转化率和稳定性较低，难以满足应用需求的技术问题。

为解决上述技术问题，本申请实施例提出了：一种金属复合氧化物催化剂，包括：

堇青石蜂窝陶瓷载体；

催化剂涂层，所述催化剂涂层被涂覆于所述堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道表面；所述催化剂涂层为将催化剂原料进行研磨后获得；其中，所述催化剂原料包括：基体层和负载体；其中，所述基体层包括γ-Al

作为本申请一些可选实施方式，所述基体中γ-Al

作为本申请一些可选实施方式，所述碱金属和过渡金属按质量分数0.1％～2％通过等体积浸渍法进行负载。

作为本申请一些可选实施方式，所述Pt离子的来源为硝酸铂和氯铂酸中的至少一种，在所述铈锆镧复合氧化物的表面负载Pt离子时，所述Pt离子的负载量为0.3％～0.75％。

作为本申请一些可选实施方式，所述碱金属为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙和硝酸锶中至少一种。

作为本申请一些可选实施方式，所述过渡金属为硝酸铌、钼酸铵、钨酸铵和偏钒酸铵中至少一种。

为解决上述技术问题，本申请实施例还提出了：一种如上所述金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将γ-Al

将碱金属和过渡金属按质量分数0.1％～2％通过等体积浸渍法进行负载，获得中间体；

将所述中间体与去离子水混合并进行均质搅拌后，加入Pt源混合搅拌30min后，加入还原剂进行还原反应，以将Pt源中的高价态Pt离子与铈锆镧复合氧化物发生相互作用，使得Pt离子锚定在铈锆镧复合氧化物表面，过滤，获得催化剂原料；其中，所述去离子水的用量为所述γ-Al

将所述催化剂原料加入去离子水进行研磨处理，获得浆料；

将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在所述浆料中，以使得所述浆料分布在所述堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道结构上，去除多余浆料后，依次进行干燥处理、焙烧处理和冷却处理，获得金属复合氧化物催化剂。

作为本申请一些可选实施方式，所述还原反应的反应时间为2-4h。

作为本申请一些可选实施方式，所述浆料的固含量为25％～35％，粉末粒径为1μm～20μm。

作为本申请一些可选实施方式，所述干燥处理的处理温度为100℃～120℃，处理时间为2小时～2.5小时；

所述焙烧处理的处理温度为450℃～600℃，处理时间为2小时～6小时。

与现有技术相比，本申请实施例所述金属复合氧化物催化剂，包括：堇青石蜂窝陶瓷载体；催化剂涂层，所述催化剂涂层被涂覆于所述堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道表面；所述催化剂涂层为将催化剂原料进行研磨后获得；其中，所述催化剂原料包括：基体层和负载体；其中，所述基体层包括γ-Al

附图说明

图1是本申请的实施例涉及的催化剂对甲苯的催化效率对比图；

图2是本申请的实施例涉及的催化剂B9对甲苯的催化效率稳定性能图；

图3是本申请的实施例涉及催化剂的透射电镜图；

图4是本申请的实施例涉及催化剂的透射电镜图EDS分析图。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

挥发性有机物(VOCs)是主要大气污染的主要来源，其直接作为环境中的有毒物质而存在，并且间接的造成光化学烟雾和严重的臭氧污染，VOCs对环境的污染会直接影响到人体的健康。通常VOCs是指在常温下饱和蒸汽压大于70Pa或者常压下沸点低于260℃的有机化合物。VOCs是一大类碳基化合物的统称，在室温下便很容易挥发。随着快速的城市化和工业化，进一步加剧了VOCs向环境中的排放。VOCs的排放来源主要包含石油化工、医药、造纸、交通运输、纺织、涂装、印刷、电子元件加工、溶剂和清洁产品生产等。

与此同时国家还投入了大量的资金支持企业VOCs治理工作。企业也按照国家要求在使用燃料时应用废气处理设备，或选用了清洁能源，对于工业用溶剂也尽量选择污染小的种类，同时对反应过程进行管理，大大减少了VOCs的排放量，并且对末端废气积极管理。目前各行业的VOCs的排放量虽然得到了很大程度的控制，但由于工业生产一直发展，VOCs废气的成分越来越复杂，处理难度越来越大，因此，VOCs废气的治理工作仍然存在着相当大的挑战。

强化挥发性有机物(VOCs)控制和有效防治，是改善大气环境的重要途径。催化燃烧技术是目前处理挥发性有机物(VOCs)最有效的技术之一，因为其净化率高，催化燃烧温度低，燃烧没有明火，不会有NOx等二次污染物的生成，安全节能环保等特点，近些年市场应用有了长足的发展。挥发性有机物(VOCs)无处不在，其主要包括三苯类、醛、醇、酮、芳香烃、多环芳烃、烷烃、烯烃等其他化合物，其排放的VOCs主要特点是成分复杂、成分不明，甚至是含有二氯乙烷、二氯甲烷等难催化易中毒的物质。作为催化燃烧系统的关键技术环节，针对复杂成分的VOCs废气开发高效、多功能和低能耗的VOCs催化剂的合成技术及应用规则就非常重要。

然而现有的催化剂对挥发性有机物的催化燃烧转化率和稳定性较低，难以满足应用需求。

基于上述技术问题，本申请实施例提出了：一种金属复合氧化物催化剂，包括：

堇青石蜂窝陶瓷载体。

具体的，所述堇青石蜂窝陶瓷载体孔目数为200(或400)cpsi(孔数/平方英寸)。

催化剂涂层，所述催化剂涂层被涂覆于所述堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道表面；所述催化剂涂层为将催化剂原料进行研磨后获得；其中，所述催化剂原料包括：基体层和负载体；其中，所述基体层包括γ-Al

具体的，所述基体中γ-Al

与现有技术相比，本申请实施例所述金属复合氧化物催化剂，包括：堇青石蜂窝陶瓷载体；催化剂涂层，所述催化剂涂层被涂覆于所述堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道表面；所述催化剂涂层为将催化剂原料进行研磨后获得；其中，所述催化剂原料包括：基体层和负载体；其中，所述基体层包括γ-Al

为解决上述技术问题，本申请实施例还提出了：一种如上所述金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S10、将γ-Al

在具体应用中，所述还原反应的反应时间为2-4h，优选3h。

步骤S20、将所述催化剂原料加入去离子水进行研磨处理，获得浆料。

在具体应用中，所述浆料的固含量为25％～35％，粉末粒径为1μm～20μm。优选地，在研磨处理结束后，可加入粘结剂使其粘接，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶或有机粘结剂中的一种或几种。

步骤S30、将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在所述浆料中，以使得所述浆料分布在所述堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道结构上，去除多余浆料后，依次进行干燥处理、焙烧处理和冷却处理，获得金属复合氧化物催化剂。

在具体应用中，所述干燥处理的处理温度为100℃-120℃，处理时间为2-2.5小时；所述焙烧处理的处理温度为450℃-600℃，处理时间为2 -6小时。优选地，所述去除多余浆料可采用0.1MPa的压缩气体吹出。

下面结合具体实施方式对本申请所述金属复合氧化物催化剂及其制备方法进行详细说明：

实施例1

制备基础催化剂层原料：γ-Al

实施例2

制备基础催化剂层原料：γ-Al

实施例3

制备基础催化剂层原料：γ-Al

实施例4

制备基础催化剂层原料：γ-Al

实施例5

制备基础催化剂层原料：γ-Al

实施例6

制备基础催化剂层原料：γ-Al

实施例7

制备基础催化剂层原料：γ-Al

实施例8

制备基础催化剂层原料：γ-Al

实施例9

制备基础催化剂层原料：γ-Al

实施例10

制备基础催化剂层原料：γ-Al

实施例11

制备基础催化剂层原料：γ-Al

由此可见，通过构建贵金属Pt与过渡金属的特殊界面，形成的独特酸性位点有助于催化剂在VOCs催化氧化过程中C-H键的断裂和碳酸盐等的解离脱附，增强了催化剂的活性。

此外，碱金属有助于在催化氧化过程中实现Pt离子周围电子的转移，从而进一步促进催化反应过程。

实验例1

对上述实施例1所获得的催化剂B11对甲苯进行催化效率性能测试，并对催化剂进行高温老化试验：750℃连续煅烧24h，采用气相色谱仪对废气经过催化剂前后浓度量进行检测，其测试条件为：N

同时本申请还按照上述测试步骤，对实施例2-5所制备的催化剂对甲苯进行了催化效率性能测试，结果如表1所示。

表1：

由表1可以看出，催化剂的制备方法对完全催化氧化甲苯的有比较明显的影响，采用还原法制备的催化剂B1相比等体积浸渍法制备的催化剂B2有明显的低温优势；催化剂经过碱金属和过度金属掺杂后，催化剂的催化氧化甲苯达到的T99时的温度明显降低，尤其是在掺杂过渡金属Mo，以及碱金属K、Na元素后，催化剂B5、B8、B9和B10催化氧化甲苯达到的T99时的温度低于230℃，说明了一定量的过渡金属掺杂或碱金属掺杂有助于甲苯的催化氧化反应；通过对催化剂同时进行碱金属和过渡金属共掺杂，发现催化剂催化氧化甲苯达到的T99时的温度显著低于单种金属掺杂的效果，说明了过渡金属和碱金属共掺杂，形成了催化剂中活性金属Pt、助剂金属K、Na、Mo和载体独特的相互作用，同时也对甲苯的完全催化氧化起到正向的促进作用。

同时，本申请还按照上述测试步骤，对实施例11所制备的催化剂B11对苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己酮和乙二醇乙醚的催化氧化达到T99时的温度分别进行了测试，结果如表2所示。

表2：

由表2可以看出，本申请实施例11所制备的催化剂B11对VOCs污染物的催化氧化效率为99％以上时，温度均较低，具有明显的低温优势。

由图1可以看出，催化剂B11和催化剂B11短时耐高温冲击(750℃煅烧24h后)后对甲苯的催化氧化性能比较。由图1的转化率曲线可以看出，催化剂B11达到T99(达到转化率99％以上时的温度)的转化效率的温度分别是209℃，由此可见，本申请所述的催化剂B11在催化氧化甲苯有明显的低温优势。通过对催化剂B11短时耐高温冲击(750℃煅烧24h后)达到T99的转化效率的温度220℃，相较催化剂B9其在耐高温冲击实验以后其达到T99的转化效率的温度上升了10℃，说明了催化剂有良好的耐高温性能。

由图2可以看出，本申请实施例9所述催化剂B9在运行360小时，未发生任何明显地失活，说明了催化剂在高转化率下有良好的稳定性能。

由图3透射电镜图可以看出碱金属、过渡金属氧化物和Pt颗粒形成高分散的纳米粒子，说明了金属纳米粒子与载体γ-Al

以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。