一种纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层的制备方法

技术领域

本发明属于涂层制备技术领域，具体涉及一种纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层的制备方法。

背景技术

热障涂层是一种具有热防护和热阻挡作用的功能化涂层，涂覆在金属基体表面，能够降低基体表面温度，保证其在高温环境下正常服役，被广泛应用于航空发动机、燃气轮机、柴油发动机热端部件表面。航空发动机燃烧室中的陶瓷涂层材料在应用过程中由于具有恶劣的服役环境因此不可避免会发生失效，产生失效的原因众多，但最终失效的表现形式一般以陶瓷层微裂纹的形成、扩展、连接、形成破坏性裂纹进而剥落为主。因此，陶瓷层低的断裂韧性和弱的结合强度是导致涂层失效的最根本原因。

纤维通过连接和拔出等效应被应用于陶瓷涂层的增韧，加入纤维可以明显提高涂层的断裂韧性和服役寿命，有效解决涂层脆性过大而导致的涂层开裂及裂纹扩展问题。同时，超音速悬浮液等离子喷涂技术省去了复杂繁琐的造粒过程、简化了纳米结构涂层的制备工艺路线、解决了粉体易团聚和输送困难的难题。但是目前热障涂层中纤维掺杂复合涂层可依赖的技术手段存在质量不稳定、生产条件严格、设备要求高、生产效率低等问题，难以进行工业化应用。

发明内容

为克服现有技术中热障涂层质量不稳定、生产条件严格、设备要求高、生产效率低的问题，本发明目的在于提供一种纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层的制备方法，该方法能够实现高断裂韧性、高服役寿命、低热导热障涂层的制备，并且具有低成本、高效率、工艺简单、易于大规模使用等特点，有望应用于航空发动机与燃气轮机热端部件表面。

为达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现：

一种纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层的制备方法，包括以下步骤：

将高长径比ZrO

将混合产物加入到溶剂中，再加入分散剂配成悬浮液；

对悬浮液超声分散，然后进行球磨处理，再通过压力式二流体空气离心雾化器进行雾化，雾化的悬浮液在宽速域高能等离子体喷涂热源作用下熔化并加速撞击金属基体表面，得到纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层。

进一步的，混合产物中ZrO

进一步的，ZrO

进一步的，球形陶瓷纳米粉体为氧化钇部分稳定的氧化锆、氧化钪和氧化钇共稳的氧化锆、氧化钆和氧化钇共稳的氧化锆或锆酸镧陶瓷材料。

进一步的，球形陶瓷纳米粉体的粒径为10-90nm。

进一步的，悬浮液中混合产物含量为20-30wt.％，分散剂含量为5-20wt.％。

进一步的，溶剂为无水乙醇和/或去离子水，分散剂为聚乙二醇。

进一步的，球磨机转速为200-400r/min，球磨时间2-24h。

进一步的，压力式二流体空气离心雾化器的喷嘴的气体压力为0.3-0.5MPa，液体压力为0.1-0.3MPa，孔径为1.1-1.5mm。

进一步的，宽速域高能等离子喷涂工艺参数如下：喷涂功率为52-55kW，喷涂距离为50-60mm，液料注入位置和喷嘴之间的距离为10-20mm，进料速率为10-15mL·min

金属基体为镍基高温合金GH4169、GH3625、GH3044与GH3030中的一种或单晶高温合金DD3、DD5、DD6与CMSX-6中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中将雾化的悬浮液在宽速域高能等离子体喷涂热源作用下熔化并加速撞击金属基体表面，利用宽速域高能等离子射流，采用一种外送液相的方式，有效地制备出纤维增韧垂直裂纹结构的热障涂层。本发明中悬浮液通过压力式二流体空气离心雾化器喷出，雾化的悬浮液在宽速域高能等离子体热源作用下熔化并撞击基体表面，液相输送颗粒的有益之处在于避免了造粒这个环节。涂层在水冷热冲击循环的过程中产生裂纹，裂纹扩展至纤维处会发生偏转或终止来增加裂纹扩展所需要的能量。此外，裂纹中还存在纤维的连接和拔出。因此，加入纤维可以改善涂层的力学性能和服役寿命。相较于热导率较高的SiC纤维，ZrO

进一步的，本发明突破了纤维增韧垂直裂纹结构热障涂层制备关键技术，为热障涂层的增效延寿提供了新思路。混合产物中ZrO

附图说明

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1为本发明实施例1的原始材料微观形貌示意图；其中，(a)为ZrO

图2为本发明实施例1得到的涂层SEM图像；其中，(a)为截面图；(b)为表面图；(c)为图(b)中局部放大图。

图3为本发明实施例1得到的熔滴铺展形貌图；其中，(a)为放大倍数为1000；(b)为放大倍数为5000。

图4为本发明实施例1得到的涂层水冷热冲击循环后的宏观形貌图。

图5为本发明实施例2得到的涂层SEM图像；其中，(a)为截面图；(b)为表面图。

图6为本发明实施例3得到的不同溶剂种类下涂层的截面微观形貌图；其中，(a)为溶剂是去离子水；(b)为溶剂是无水乙醇。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以多种不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解得更加透彻全面。

纤维制备的方式较多，包括化学气相沉积法、水热法、模板法、静电纺丝法、高温高压法、熔盐法等，其中利用熔盐法，在控制好保温时间等条件的前提下能够获得质量良好、长径比高的纤维。

本发明的纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层的制备方法，采用液相法喷涂工艺，包括如下步骤：

一、将高长径比ZrO

二、将步骤一中的混合产物加入到溶剂中，再加入分散剂配成悬浮液。悬浮液中固相(即混合产物)含量约为20-30wt.％，分散剂含量约为5-20wt.％。

其中，溶剂为无水乙醇和/或去离子水，分散剂为聚乙二醇(PEG-600)。

三、对步骤二中的悬浮液超声分散1h，然后进行球磨处理，球磨机转速为200-400r/min，球磨时间2-24h。

四、将步骤三处理完的混合溶液置于磁力搅拌器上进行搅拌，通过蠕动泵(仅能调节压力)将混合溶液传送至压力式二流体空气离心雾化器，蠕动泵转速为1-300mL/min，经过雾化的悬浮液在宽速域高能等离子体喷涂热源作用下熔化并加速撞击金属基体表面，从而得到纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层。其中，采用由直流电驱动的等离子电弧作为热源，将陶瓷、合金、金属等材料加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷向经过预处理的工件表面而形成附着牢固的表面层的方法，可以通过调整喷涂参数中的电压、电流、氩气及氢气流速来改变陶瓷飞行颗粒的温度速度。

其中，压力式二流体空气离心雾化器的喷嘴的气体压力为0.3-0.5MPa，液体压力为0.1-0.3MPa，孔径为1.1-1.5mm。

所述步骤四中所采用的宽速域高能等离子喷涂工艺参数如下：喷涂功率为52-55kW，喷涂距离为50-60mm，液料注入位置和喷嘴之间的距离为10-20mm，进料速率为10-15mL·min

金属基体为镍基高温合金GH4169、GH3625、GH3044与GH3030中的一种或单晶高温合金DD3、DD5、DD6与CMSX-6中的一种。

由于纤维与陶瓷基体之间界面的润湿性是影响增韧效果的关键，两者的物理性质差异过大会对涂层的增韧效果产生负面影响。此外，纤维还必须具有高的熔点、高强度和低热导率等特点。高熔点决定了纤维能否在等离子射流中不发生熔化并最终保留在涂层结构中，高强度决定了涂层在服役过程中可以承受的载荷量，而低热导率决定了涂层整体的隔热性能。相较于热导率较高的SiC纤维，ZrO

下面为具体实施例。

实施例1

本实施方式的一种纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将高长径比为50左右的ZrO

将固相产物加入到溶剂中，再加入分散剂配成悬浮液。其中，悬浮液中固相含量为20wt.％；分散剂为聚乙二醇(PEG-600)，悬浮液中分散剂含量为5wt.％；溶剂为无水乙醇。

2)将步骤1)中配制好的悬浮液超声分散1h，然后进行球磨处理，球磨机转速为300r/min，球磨时间12h。

3)将步骤2)处理完的悬浮液置于磁力搅拌器上进行搅拌，通过蠕动泵(仅能调节压力)传送至压力式二流体空气离心雾化器的等离子喷枪上方的离心式雾化喷嘴，蠕动泵转速为300mL/min，调节喷涂工艺参数，经过雾化的悬浮液在等离子体热源的作用下熔化并加速撞击金属基体表面，从而得到纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层。喷涂工艺参数如下：喷涂功率为52kW，喷涂距离为60mm，注入位置(液料注入位置和喷嘴之间的距离)为20mm，进料速率为12mL·min

其中，压力式二流体空气离心雾化器的喷嘴的气体压力为0.4MPa，液体压力为0.2MPa，孔径为1.3mm。

4)对所制备的纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层形貌图进行分析。

5)将涂层放置在1100℃马弗炉内保温5min，然后迅速将涂层进行淬火，并以10％失效面积为标准来查看涂层的循环次数，以循环次数来对涂层的服役寿命进行评估。

参见图1中(a)和(b)，可以看出，纤维细长呈须状，粉体细小呈团絮状。

参见图2中(a)、(b)和(c)，可以看出，涂层内部的孔隙和未熔颗粒较少，说明涂层和基体的结合力较好；垂直裂纹较多，能够有效释放涂层内部的残余应力，说明涂层的界面稳定性良好，抗热冲击性能优异，服役寿命较长。

参见图3中(a)和(b)，从图3中(a)可以看出，固相组成全部为纤维时的扁平颗粒铺展形貌主体呈椭圆形貌，在边缘区几乎不存在飞溅现象；从图3中(b)可以看出，高倍下熔滴的扁平颗粒表面较为平滑且几乎不存在裂纹。此外，在单个扁平颗粒中和颗粒附近发现ZrO

参见图4，可以看出，ZrO

实施例2

本实施方式与实施例1不同的是：步骤1)中的固相产物由纤维与粉体按一定的质量比机械混合得到。其中，混合产物中ZrO

参见图5中(a)和(b)，可以看出，涂层结构中存在未贯穿性垂直裂纹，垂直裂纹附近还存在水平裂纹分支；涂层存在“山峰”状凸起，产生的原因是纤维的加入在涂层中会形成“钢筋混凝土结构”，该结构阻碍了熔融颗粒的迁移和剥落。

实施例3

本实施方式与实施例1不同的是：步骤1)中所选用的溶剂种类为去离子水。其他与实施例1相同。

参见图6中(a)和(b)，从图6中(a)可以看出，以去离子水作为溶剂时制备出的涂层呈疏松多孔结构，涂层中存在大量的孔隙和未熔的颗粒；从图6中(b)可以看出，相较于以水作为溶剂，以无水乙醇作为溶剂时制备出的涂层结构致密性有所提高，且涂层中出现了未贯穿性的垂直裂纹。

实施例4

1)将高长径比为50左右的ZrO

将固相产物加入到溶剂中，再加入分散剂配成悬浮液。其中，悬浮液中固相含量为30wt.％；分散剂为聚乙二醇(PEG-600)，悬浮液中分散剂含量为20wt.％；溶剂为无水乙醇与水的体积比1:1的混合物。

2)将步骤1)中配制好的悬浮液超声分散1h，然后进行球磨处理，球磨机转速为200r/min，球磨时间24h。

3)将步骤2)处理完的悬浮液置于磁力搅拌器上进行搅拌，通过蠕动泵(仅能调节压力)传送至压力式二流体空气离心雾化器的等离子喷枪上方的离心式雾化喷嘴，蠕动泵转速为1mL/min，调节喷涂工艺参数，经过雾化的悬浮液在等离子体热源的作用下熔化并加速撞击镍基高温合金GH4169基体表面，从而得到纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层。喷涂工艺参数如下：喷涂功率为52kW，喷涂距离为55mm，注入位置(液料注入位置和喷嘴之间的距离)为10mm，进料速率为15mL·min

其中，压力式二流体空气离心雾化器的喷嘴的气体压力为0.3MPa，液体压力为0.1MPa，孔径为1.1mm。

实施例5

1)将高长径比为50左右的ZrO

将固相产物加入到溶剂中，再加入分散剂配成悬浮液。其中，悬浮液中固相含量为25wt.％；分散剂为聚乙二醇(PEG-600)，悬浮液中分散剂含量为5wt.％；溶剂为去离子水。

2)将步骤1)中配制好的悬浮液超声分散1h，然后进行球磨处理，球磨机转速为400r/min，球磨时间2h。

3)将步骤2)处理完的悬浮液置于磁力搅拌器上进行搅拌，通过蠕动泵(仅能调节压力)传送至压力式二流体空气离心雾化器的等离子喷枪上方的离心式雾化喷嘴，蠕动泵转速为20mL/min，调节喷涂工艺参数，经过雾化的悬浮液在等离子体热源的作用下熔化并加速撞击镍基高温合金GH3625基体表面，从而得到纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层。喷涂工艺参数如下：喷涂功率为55kW，喷涂距离为58mm，注入位置(液料注入位置和喷嘴之间的距离)为20mm，进料速率为10mL·min

其中，压力式二流体空气离心雾化器的喷嘴的气体压力为0.5MPa，液体压力为0.2MPa，孔径为1.5mm。

实施例6

1)将高长径比为50左右的ZrO

将固相产物加入到溶剂中，再加入分散剂配成悬浮液。其中，悬浮液中固相含量为22wt.％；分散剂为聚乙二醇(PEG-600)，悬浮液中分散剂含量为15wt.％；溶剂为无水乙醇与水体积比1:2的混合物。

2)将步骤1)中配制好的悬浮液超声分散1h，然后进行球磨处理，球磨机转速为300r/min，球磨时间8h。

3)将步骤2)处理完的悬浮液置于磁力搅拌器上进行搅拌，通过蠕动泵(仅能调节压力)传送至压力式二流体空气离心雾化器的等离子喷枪上方的离心式雾化喷嘴，蠕动泵转速为80mL/min，调节喷涂工艺参数，经过雾化的悬浮液在等离子体热源的作用下熔化并加速撞击单晶高温合金DD3基体表面，从而得到纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层。喷涂工艺参数如下：喷涂功率为55kW，喷涂距离为52mm，注入位置(液料注入位置和喷嘴之间的距离)为15mm，进料速率为11mL·min

其中，压力式二流体空气离心雾化器的喷嘴的气体压力为0.4MPa，液体压力为0.3MPa，孔径为1.2mm。

实施例7

1)将高长径比为50左右的ZrO

将固相产物加入到溶剂中，再加入分散剂配成悬浮液。其中，悬浮液中固相含量为28wt.％；分散剂为聚乙二醇(PEG-600)，悬浮液中分散剂含量为10wt.％；溶剂为无水乙醇与水的体积比2:1的混合物。

2)将步骤1)中配制好的悬浮液超声分散1h，然后进行球磨处理，球磨机转速为250r/min，球磨时间15h。

3)将步骤2)处理完的悬浮液置于磁力搅拌器上进行搅拌，通过蠕动泵(仅能调节压力)传送至压力式二流体空气离心雾化器的等离子喷枪上方的离心式雾化喷嘴，蠕动泵转速为300mL/min，调节喷涂工艺参数，经过雾化的悬浮液在等离子体热源的作用下熔化并加速撞击单晶高温合金CMSX-6基体表面，从而得到纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层。喷涂工艺参数如下：喷涂功率为53kW，喷涂距离为55mm，注入位置(液料注入位置和喷嘴之间的距离)为13mm，进料速率为13mL·min

其中，压力式二流体空气离心雾化器的喷嘴的气体压力为0.3MPa，液体压力为0.3MPa，孔径为1.3mm。

实施例8

1)将高长径比为50左右的ZrO

将固相产物加入到溶剂中，再加入分散剂配成悬浮液。其中，悬浮液中固相含量为25wt.％；分散剂为聚乙二醇(PEG-600)，悬浮液中分散剂含量为8wt.％；溶剂为无水乙醇。

2)将步骤1)中配制好的悬浮液超声分散1h，然后进行球磨处理，球磨机转速为300r/min，球磨时间20h。

3)将步骤2)处理完的悬浮液置于磁力搅拌器上进行搅拌，通过蠕动泵(仅能调节压力)传送至压力式二流体空气离心雾化器的等离子喷枪上方的离心式雾化喷嘴，蠕动泵转速为200mL/min，调节喷涂工艺参数，经过雾化的悬浮液在等离子体热源的作用下熔化并加速撞击镍基高温合金GH3044基体表面，从而得到纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层。喷涂工艺参数如下：喷涂功率为54kW，喷涂距离为50mm，注入位置(液料注入位置和喷嘴之间的距离)为15mm，进料速率为14mL·min

其中，压力式二流体空气离心雾化器的喷嘴的气体压力为0.5MPa，液体压力为0.2MPa，孔径为1.4mm。

实施例9

1)将高长径比为50左右的ZrO

将固相产物加入到溶剂中，再加入分散剂配成悬浮液。其中，悬浮液中固相含量为24wt.％；分散剂为聚乙二醇(PEG-600)，悬浮液中分散剂含量为17wt.％；溶剂为无水乙醇。

2)将步骤1)中配制好的悬浮液超声分散1h，然后进行球磨处理，球磨机转速为350r/min，球磨时间5h。

3)将步骤2)处理完的悬浮液置于磁力搅拌器上进行搅拌，通过蠕动泵(仅能调节压力)传送至压力式二流体空气离心雾化器的等离子喷枪上方的离心式雾化喷嘴，蠕动泵转速为150mL/min，调节喷涂工艺参数，经过雾化的悬浮液在等离子体热源的作用下熔化并加速撞击镍基高温合金GH3030基体表面，从而得到纤维增韧垂直裂纹复合结构涂层。喷涂工艺参数如下：喷涂功率为52kW，喷涂距离为60mm，注入位置(液料注入位置和喷嘴之间的距离)为17mm，进料速率为15mL·min

其中，压力式二流体空气离心雾化器的喷嘴的气体压力为0.4MPa，液体压力为0.1MPa，孔径为1.1mm。

以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅限于以上实施例，其具体结构允许有变化。但凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。