一种具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池及其制备方法

技术领域

本发明属于变色电池技术领域，尤其是涉及一种具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池及其制备方法。

背景技术

电致变色是指材料在外部电场的作用下材料的价态与组分发生变化，导致自身颜色发生稳定、可逆变化的现象。这种基于外部电压刺激的颜色变化的机理与电池充电和放电过程中基于离子的嵌入/脱出导致电极的氧化还原机理类似。将电致变色现象与电化学储能结合的过程推动了电致变色储能器件的发展。然而，基于传统电致变色器件运行过程中依旧需要外部电压作为触发条件，这种固有的能量消耗易造成能源的浪费；同时由于器件褪色过程中自发离子脱出缓慢，进一步降低了传统变色储能器件的综合效率。

目前，基于多价金属阳极(如Al、Mg、Zn和Ni)的电致变色储能器件的研究尚处于起步阶段，只有少数阴极材料被报道，如聚苯胺、普鲁士蓝、WO

发明内容

基于现有电致变色储能器件颜色变化单一、存储容量不足和长期循环稳定性不足的缺陷，本发明提供一种具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池及其制备方法。

本发明提供的柔性变色电池集电致变色与能量储存于一体，能够通过颜色的可逆变化实现储能状态的实时监测。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池，所述柔性变色电池具有类三明治结构，从上往下依次为：柔性变色阴极，柔性电解质及多价金属阳极，所述柔性电解质位于橡胶圈内，电池整体用透明薄膜封装；

其中，所述柔性变色阴极包含透明导电层与可逆变色层，透明导电层由柔性透明基底与导电镀层组成；可逆变色层由离子掺杂的钒氧化物、导电剂与胶黏剂组成；所述柔性电解质是含有阳极相应金属离子的柔性固态/准固态电解质，所述阳极为多价金属；

在透明导电层未包覆可逆变色层的部分粘附有集流体，并在集流体边缘处引出作为阴极极耳。

在本发明的一个实施方式中，所述柔性透明基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)、聚乙烯薄膜(PE)、聚丙烯薄膜(PP)、聚氯乙烯薄膜(PVC)或聚碳酸酯薄膜(PC)。

在本发明的一个实施方式中，所述导电镀层的导电物质选自氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的二氧化锡(FTO)或银纳米线。

在本发明的一个实施方式中，所述可逆变色层通过喷涂、棒涂、刷涂、电镀、浸渍、吸附化学反应、等离子体处理的方式负载至透明导电层；所述离子掺杂的钒氧化物的负载量为0.1-100mg/cm

在本发明的一个实施方式中，所述钒氧化物选自VO、V

在本发明的一个实施方式中，所述离子掺杂的钒氧化物中，所述钒氧化物与掺杂的离子的摩尔比例为1:0.1-1:3。

在本发明的一个实施方式中，所述导电剂选自炭黑、导电银浆、银纳米线，所述胶黏剂选自Nafion环氧树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)与丙烯酸酯粘合剂。

在本发明的一个实施方式中，所述柔性固态/准固态电解质选自聚乙烯醇、聚乙烯氧化物、聚乙二醇、聚丙烯酸或其改性化合物、聚丙烯酰胺或其改性化合物。

在本发明的一个实施方式中，所述柔性固态/准固态电解质的制备方法包含聚合、固化、浇筑、共混、溶胶/凝胶法。

在本发明的一个实施方式中，所述多价金属阳极为柔性多价金属阳极，选自Zn、Al、Mg、Fe或Ni，所述多价金属阳极的厚度为0.1-5mm。

在本发明的一个实施方式中，所述透明薄膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)、聚乙烯薄膜(PE)、聚丙烯薄膜(PP)、聚氯乙烯薄膜(PVC)或聚碳酸酯薄膜(PC)。

本发明进一步提供具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池的制备方法，包括以下步骤：

第一步：柔性变色阴极的制备

(1)可逆变色层的制备：将钒氧化物、用于离子掺杂的掺杂化合物与去离子水加入水热反应釜中，于10-60℃下搅拌1-20h后置于200℃下反应1-60h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，而后在40-100℃真空环境中干燥2-60小时；

(2)柔性变色阴极的制备：将金属掺杂的五氧化二钒氧化物、导电剂、胶黏剂在乙醇/异丙醇混合溶剂中超声0-10h，通过棒涂、刷涂或者喷涂法负载于去离子水、乙醇清洗后的透明导电层表面，而后置于40-100℃真空环境中干燥2-60小时，得到柔性变色阴极；

(3)柔性变色阴极极耳的安装：在透明导电层未包覆可逆变色层部分粘附集流体，并在边缘处引出作为阴极极耳；

第二步：柔性电解质制备：

于橡胶圈内腔中通过聚合、固化、浇筑、共混、溶胶/凝胶方法制备含有阳极金属盐的固态/准固态电解质；

第三步：具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池的组装

(1)将第一步得到的柔性变色阴极，与橡胶圈、多价金属阳极按照透明导电层、可逆变色层、柔性电解质、多价金属阳极的顺序依次叠加组装；

(2)用柔性薄膜进行密闭封装，得到柔性变色电池。

本发明提供的柔性变色电池在充电与放电过程中展现出橙色-棕色-绿色的可逆颜色转化，其中在充电过程中随着容量的提高变色电池阴极由深绿色向棕色到橙色转变；放电过程中电池阴极从橙色向棕色到深绿色转变，进而实现电池实时电量的可视化监测。

与现有技术相比，本发明制备的柔性变色电池具有丰富的颜色转换(橙色-棕色-绿色)，可实现电池实时电量的可视化监测，兼具高容量与循环稳定性，优异的柔性与形状可定制性，在多功能柔性电子器件领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池的结构示意图，其中1-透明导电层，2-集流体与极耳，3-可逆变色层，4-柔性电解质，5-橡胶圈，6-多价金属阳极。

图2为本发明所制备的钠离子掺杂的钒基变色物质VO

图3为本发明的具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池在不同充电电压下的颜色变化实物图。

图4为本发明的具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池的循环伏安图与循环充放电图。

图5为本发明的具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池组驱动灯泡展示，其中相应位置的电能消耗会通过颜色变化进行反馈，作为电量显示屏。

图6为本发明的具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池制备的环状电池及其驱动电子手表前后的电量消耗外观从橘红色转变为深绿色展示。

图7为本发明的具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池所制备的柔性变色电池表带驱动电子手表及其在各种机械变形后依旧稳定的展示。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例提供一种具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池，步骤如下：

第一步：VO

(1)可逆变色层的制备：将2.73g五氧化二钒、0.87g氯化钠与200g水加入水热反应釜中，于25℃下搅拌15小时后置于200℃下反应48小时，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，而后在80℃真空环境中干燥48小时，得到Na离子掺杂的氧化钒(VO

图2为上述Na离子掺杂的氧化钒(VO

(2)柔性变色电极的制备：将20mg VO

以橡胶圈内腔为模板，将变色墨水喷涂在用去离子水、乙醇清洗后的透明导电层表面制备柔性变色电极前体，最后将这类变色电极前体置于80℃真空环境中干燥72小时，得到VO

(3)柔性变色阴极极耳的安装：在透明导电层未涂覆可逆变色层部分粘附一层集流体，并在边缘处引出作为阴极极耳。

第二步：柔性电解质前驱体溶液制备。

将5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与1g氧化锌以2:1摩尔比在8ml去离子水中反应，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸金属(Zn(AMPS)

第三步：具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池的组装

得到的VO

(2)将柔性变色电池用PET薄膜密闭封装，得到柔性变色电池。

图3为上述VO

图4为上述VO

实施例2

本实施例提供一种具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池，步骤如下：

第一步：VO

(1)可逆变色层的制备：将2.73g五氧化二钒、1.12g氯化钾与200g水加入水热反应釜中，于25℃下搅拌12小时后置于210℃下反应24小时，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，而后在80℃真空环境中干燥48小时，得到K离子掺杂的氧化钒(VO

(2)柔性变色电极的制备：将20mg VO

以橡胶圈内腔为模板，将变色墨水棒涂在用去离子水、乙醇清洗后的透明导电层表面制备柔性变色电极前体，最后将这类变色电极前体置于80℃真空环境中干燥72小时，得到VO

(3)柔性变色阴极极耳的安装：在透明导电层未涂覆可逆变色层部分粘附一层集流体，并在边缘处引出作为阴极极耳。

第二步：柔性电解质前驱体溶液制备。

将5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与1g氧化金属以2:1摩尔比在8ml去离子水中反应，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸金属(Zn(AMPS)

第三步：具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池的组装

(1)将第一步得到的VO

(2)将柔性变色电池用PET薄膜密闭封装，得到柔性变色电池。

图5为上述VO

实施例3

本实施例提供一种具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池，步骤如下：

第一步：VO

(1)可逆变色层的制备：将2.73g五氧化二钒、3.61g四氧化三钴与200g水加入水热反应釜中，于25℃下搅拌15小时后置于180℃下反应48小时，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，而后在80℃真空环境中干燥48小时，得到Co离子掺杂的氧化钒(VO

(2)柔性变色电极的制备：将20mg VO

以橡胶圈内腔为模板，将变色墨水喷涂在用去离子水、乙醇清洗后的透明导电层表面制备柔性变色电极前体，最后将这类变色电极前体置于80℃真空环境中干燥72小时，得到VO

(3)柔性变色阴极极耳的安装：在透明导电层未涂覆可逆变色层部分粘附一层集流体，并在边缘处引出作为阴极极耳。

第二步：柔性电解质前驱体溶液制备。

将1g聚乙烯醇、5g ZnSO

第三步：具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池的组装

(1)将第一步得到的VO

(2)将柔性变色电池用PET薄膜密闭封装，得到柔性变色电池。

图6为上述VO

实施例4

本实施例提供一种具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池，步骤如下：

第一步：VO

(1)可逆变色层的制备：将2.73g五氧化二钒、2.15g氯化银与200g水加入水热反应釜中，于25℃下搅拌15小时后置于200℃下反应48小时，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，而后在80℃真空环境中干燥48小时，得到Ag离子掺杂的氧化钒(VO

(2)柔性变色电极的制备：将20mg VO

以橡胶圈内腔为模板，将变色墨水喷涂在用去离子水、乙醇清洗后的透明导电层表面制备柔性变色电极前体，最后将这类变色电极前体置于80℃真空环境中干燥72小时，得到VO

(3)柔性变色阴极极耳的安装：在透明导电层未涂覆可逆变色层部分粘附一层集流体，并在边缘处引出作为阴极极耳。

第二步：柔性电解质前驱体溶液制备。

将5g丙烯酰胺、5g ZnSO

第三步：具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池的组装

(1)将第一步得到的VO

(2)将柔性变色电池用PET薄膜密闭封装，得到柔性变色电池。

图7为上述VO

实施例5

本实施例提供一种具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池，步骤如下：

第一步：VO

(1)可逆变色层的制备：将2.73g五氧化二钒、1.9g氯化亚铁与200g水加入水热反应釜中，于25℃下搅拌15小时后置于200℃下反应48小时，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，而后在80℃真空环境中干燥48小时，得到Fe离子掺杂的氧化钒(VO

(2)柔性变色电极的制备：将20mg VO

以橡胶圈内腔为模板，将变色墨水喷涂在用去离子水、乙醇清洗后的透明导电层表面制备柔性变色电极前体，最后将这类变色电极前体置于80℃真空环境中干燥72小时，得到VO

(3)柔性变色阴极极耳的安装：在透明导电层未涂覆可逆变色层部分粘附一层集流体，并在边缘处引出作为阴极极耳。

第二步：柔性电解质前驱体溶液制备。

将5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与1g氧化金属以2:1摩尔比在8ml去离子水中反应，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸金属(Zn(AMPS)

第三步：具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池的组装

(1)将第一步得到的VO

(2)向橡胶圈内腔注入柔性电解质前驱体溶液，将柔性变色电池用PP薄膜密闭封装后置于60℃环境中进行电解质热聚合，得到柔性变色电池。

实施例6

本实施例提供一种具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池，步骤如下：

第一步：VO

(1)可逆变色层的制备：将2.73g五氧化二钒、2g氯化铜与200g水加入水热反应釜中，于25℃下搅拌15小时后置于200℃下反应48小时，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，而后在80℃真空环境中干燥48小时，得到Cu离子掺杂的氧化钒(VO

(2)柔性变色电极的制备：将20mg VO

以橡胶圈内腔为模板，将变色墨水喷涂在用去离子水、乙醇清洗后的透明导电层表面制备柔性变色电极前体，最后将这类变色电极前体置于80℃真空环境中干燥72小时，得到VO

(3)柔性变色阴极极耳的安装：在透明导电层未涂覆可逆变色层部分粘附一层集流体，并在边缘处引出作为极耳。

第二步：柔性电解质前驱体溶液制备。

将5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与1g氧化金属以2:1摩尔比在8ml去离子水中反应，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸金属(Zn(AMPS)

第三步：具有多种颜色可逆变化的柔性变色电池的组装

(1)将第一步得到的VO

(2)向橡胶圈内腔注入柔性电解质前驱体溶液，将柔性变色电池用PP薄膜密闭封装后置于60℃环境中进行电解质热聚合，得到柔性变色电池。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。