一种全固态锌离子电池用纤维素基电解质及制备方法

技术领域

本发明涉及锌离子电池固态电解质技术领域，尤其涉及一种全固态锌离子电池用纤维素基电解质及制备方法。

背景技术

可充电锌离子电池因为锌阳极的本征安全性、储量丰富、价格低廉，具有较高的理论容量(820mAh g

和标准氢电势相比，锌具有相对较低的还原电势(-0.76V vs.RHE)，因此锌阳极在液态电解质中是热力学不稳定的，导致锌阳极发生严重的氢气析出副反应；同时，由于锌在沉积过程中的不规则沉积，极易产生锌枝晶导致电池内部短路而严重阻碍了水系锌离子电池的实际应用。针对于这些严重的问题，现已提出了包括构建锌阳极人工保护涂层、使用合金化锌阳极、优化液态电解质、调节锌离子溶剂化结构和开发固态电解质等方法来解决锌枝晶生长和氢气析出的问题。在这些方法中，开发固态电解质是一种可以从根本上解决问题的有效策略。然而，由于锌离子是一种高价阳离子，其与聚合物基底中的路易斯碱位点产生强的相互作用，可移动的自由锌离子减少而导致固态电解质的锌离子电导率离子迁移数较低。如何开发出具有高离子电导率和离子迁移数的全固态电解质成为该领域亟待解决的难题。现已开发的锌离子固态电解质基底包括PEO和PVDF等聚合物，它们不仅价格昂贵，而且对环境不友好，无法自然降解，满足不了可持续发展的目的。现已提出的提高全固态电解质离子电导率的方法有降低聚合物基底结晶度和添加离子液体作为新离子迁移润滑剂等方法，这无疑增加了固态电解质的开发成本并复杂化了制备工艺。固态电解质的离子电导率低、离子迁移数低将会导致全固态锌离子电池的倍率性能差、往返效率低，限制了全固态电解质在锌离子电池中的大规模实际应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种全固态锌离子电池用纤维素基电解质及制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种全固态锌离子电池用纤维素基电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将桉木木浆加入去离子水中，搅拌至桉木木浆分散在水中；

步骤2：向步骤1所得的溶液中加入缓冲溶液以控制反应pH值，在搅拌过程中将TEMPO和NaBr依次加入步骤1中溶液，再逐滴加入NaClO溶液，在室温下充分反应；

步骤3：将步骤2所得的反应液真空抽滤，使用去离子水洗涤至滤液pH值为中性；

步骤4：将步骤3所得产物以液氮冷冻，真空冷冻干燥，得到绝对干燥的羧基化纤维素纤维；

步骤5：将绝对干燥的羧基化纤维素纤维加入去离子水中搅拌至其完全分散；

步骤6：将步骤5中得到的羧基化纤维素分散液使用粉碎器进行纳米化，得到均一透明的羧基化纤维素纳米纤维溶液

步骤7：向步骤6中得到的羧基化纤维素纳米纤维溶液中加入黄原胶，在室温下搅拌混匀，得到粘稠混合物；

步骤8：将步骤7中所得的粘稠混合物倾倒至容器中，在60℃下以热压的方式蒸发溶剂，得到的干燥羧基化纤维素纳米纤维膜；

步骤9：将NaOH和Zn箔加入去离子水中，在室温下搅拌，得到饱和碱性锌离子溶液；将得到的饱和碱性锌离子溶液真空抽滤，向得到的滤液中加入Zn箔于室温下保存待用；

步骤10：在步骤8中得到的干燥羧基化纤维素纳米纤维膜中加入步骤9中的饱和碱性锌离子溶液，将羧基化纤维素纳米纤维膜浸没，于室温下静置；

步骤11：使用去离子水将步骤10中得到的锌离子配位的羧基化纤维素纳米纤维膜中多余的NaOH洗去，接着以DMF取代膜中的自由水，在60℃下蒸发DMF，得干燥得锌离子配位的羧基化纤维素纳米纤维膜；

步骤12：将ZnSO

步骤13：将步骤11中得到的干燥的锌离子配位的羧基化纤维素纳米纤维膜浸入步骤12所得的ZnSO

优选的，步骤2中，缓冲溶液中包括Na

优选的，步骤1中，NaClO的溶液浓度为6％-12％，在室温下反应时长为6小时。

优选的，步骤6中所用的粉碎器为超声波细胞粉碎器，所述超声波细胞粉碎器的功率为900W；使用超声波细胞粉碎器进行纳米化的方法为：设置超声1秒开4秒关的程序超声分散40分钟。

优选的，步骤7中，黄原胶和羧基化纤维素纳米纤维的质量比为1：1。

一种全固态锌离子电池用纤维素基电解质，由上述的一种全固态锌离子电池用纤维素基电解质的制备方法制备所得。

本发明的有益效果为：

本发明采用TEMPO/NaClO/NaBr体系氧化纤维素，可以选择性氧化纤维素的脱水葡萄糖单元C

本发明利用纳米化策略充分暴露出纤维素的路易斯碱位点和利用官能团化策略引入羧基，所引入的羧基除了能够作为锌离子跳跃迁移的有效活性位点外，还可以帮助锌离子在羟基上更容易的跳跃迁移，是一种极具潜力的新型全固态电解质，将其组装在锌离子电池中具有出色的稳定性，在1A g

本发明的全固态锌离子电池用纤维素基电解质的制备方法一方面能够选择性的氧化纤维素脱水葡萄糖单元C

本发明的锌离子电池以本发明的羧基化纤维素纳米纤维作为固态电解质，因此，本发明的全固态锌离子电池的循环寿命和容量保持率等都得到了明显的提高。

附图说明

附图1是实施例1合成的氧化纤维素纤维的固体核磁共振碳谱图；

附图2是实施例1合成的羧基化纤维素纳米纤维的TEM图；

附图3是实施例2合成的氧化纤维素纤维的固体核磁共振碳谱图；

附图4是实施例2合成的羧基化纤维素纳米纤维的TEM图；

附图5是合成的Zn-CCNF@XG的阻抗测试；

附图6是合成的Zn-CCNF@XG的离子导电率测试；

附图7是合成的Zn-CCNF@XG的离子迁移数测试；

附图8是合成的Zn-CCNF@XG的电化学稳定窗口测试；

附图9是以Zn-CCNF@XG为电解质的Zn||Cu半电池的循环测试；

附图10是以Zn-CCNF@XG为电解质的Zn||Zn对称电池循环测试；

附图11是以Zn-CCNF@XG为电解质，NaV

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1：称取1g绝对干燥的桉木木浆分散于100mL水中，搅拌至木浆完全分散于水中后，向其中加入0.02g的TEMPO和0.2g的NaBr，在加入10mL的NaClO溶液后，再逐滴加入1M NaOH溶液，维持反应液的pH＝10.0-10.02，在室温下反应2小时；

将得到的氧化纤维素溶液进行真空抽滤，使用去离子水进行洗涤，直至将滤液洗涤至中性，将得到的固体产物于60℃下干燥，所得氧化纤维素的固体核磁如附图1所示；

将1g绝对干燥的羧基化纤维素分散在100mL去离子水中，使用超声波细胞粉碎器进行纳米化，功率为600W，程序设定为1秒超声开，3秒超声关，超声40分钟，所得羧基化纤维素纳米纤维的TEM图如附图2所示。向得到的透明的羧基化纤维素纳米纤维溶液加入0.5g黄原胶，搅拌至均一后转入聚四氟乙烯表面皿中于60℃下干燥；

将所得干燥羧基化纤维素纳米纤维膜进入碱性饱和锌离子溶液中5天，以去离子水洗去多余的NaOH，DMF取代膜中的自由水，在60℃下干燥蒸发残留的MDF。将所得干燥的膜浸入2M ZnSO

Zn为负极，1mg cm

实施例2：称取1g绝对干燥的桉木木浆分散于100mL水中，搅拌至木浆完全分散于水中后，向其中加入0.02g的TEMPO和0.2g的NaBr，以摩尔比为Na

将得到的氧化纤维素溶液进行真空抽滤，使用去离子水进行洗涤，直至将滤液洗涤至中性，将得到的固体产物于以液氮冷冻，在-70℃下真空冷冻干燥48小时，得到绝对干燥的羧基化纤维素纤维，所得羧基化化纤维素的固体核磁如附图3所示；

将1g绝对干燥的羧基化纤维素分散在100mL去离子水中，使用超声波细胞粉碎器进行纳米化，功率为900W，程序设定为1秒超声开，4秒超声关，超声40分钟，所得羧基化纤维素纳米纤维的TEM图如附图4所示。向得到的透明的羧基化纤维素纳米纤维溶液加入1g黄原胶，搅拌至均一后转入聚四氟乙烯表面皿中于60℃下干燥；

将所得干燥羧基化纤维素纳米纤维膜进入碱性饱和锌离子溶液中5天，以去离子水洗去多余的NaOH，DMF取代膜中的自由水，在60℃下干燥蒸发残留的MDF。将所得干燥的膜浸入2M ZnSO

Zn为负极，1mg cm

制备的羧基化纤维素纳米纤维固态电解质的厚度为0.3mm时，如附图5、附图6和附图7所示，其阻抗值为127Ω，离子电导率高达1.17×10

本发明的固态电解质是羧基化纤维素纳米纤维固态电解质，利用纳米化策略充分暴露出纤维素的路易斯碱位点和利用官能团化，在羧基的帮助下，实现快速锌离子传导以实现高离子电导率和高锌离子迁移数。该纤维素基固态电解质是用于锌离子电池中，实现高性能的全固态锌离子电池，推进全固态锌离子电池实际应用的可能性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。