一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交换膜

技术领域

本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交换膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种高效的电化学转化设备，在发展绿色环保型汽车中具有巨大的潜在市场。质子交换膜是其核心组件，目前全氟磺酸树脂是使用最为广泛的膜材料，然而这类材料的高质子传导率依赖于水的存在，这导致全氟磺酸树脂无法在高温低湿环境中使用。高温质子交换膜既可以克服催化剂被CO毒化的问题，又可以简化电池设备的水热管理系统。这些优点使发展高温质子交换膜成为优化质子交换膜燃料电池的重要方向之一。

目前，商业化的高温质子交换膜基本上使用的是磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜。当磷酸掺杂量过高时，聚苯并咪唑膜会出现特别明显的体积溶胀现象，从而表现出一个剧烈的机械性能衰减，反之在磷酸掺杂率较低时又无法提供适合的高温质子传导率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交换膜，该材料制得的高温质子交换膜具有较高的质子电导率，且具有较高的机械性能。

本发明提供了一种含咪唑基团的聚芳烃类材料，具有式Ⅰ结构：

所述R

所述Ar选自式101～式112中任一种：

所述R

所述n＝1～10000的整数。

优选地，所述R

优选地，所述R

所述R

所述Ar选自式101、式102、式103、式104、式105或式108。

本发明提供了一种上述技术方案所述含咪唑基团的聚芳烃类材料的制备方法，包括以下步骤：

将具有R

优选地，所述傅克羟烷基化聚合反应的温度为20～30℃，反应的时间为0.5～3h。

优选地，所述具有R

优选地，所述具有R

本发明提供了一种高温质子交换膜，由以下方法制得：

将上述技术方案所述含咪唑基团的聚芳烃类材料或上述技术方案所述制备方法制备的含咪唑基团的聚芳烃类材料溶解于极性非质子溶剂中，得到铸膜液；所述铸膜液进行溶剂流延法成膜，再磷酸掺杂处理，得到高温质子交换膜。

优选地，所述磷酸掺杂处理的温度为70～90℃，时间为22～26h。

优选地，所述铸膜液的浓度为3～5wt％。

本发明提供的具有式Ⅰ结构的聚芳烃类材料为含咪唑结构的聚苯烷，是利用含供电子基团的苯类衍生物与醛基咪唑进行傅克羟烷基化反应制得的。含咪唑基团的聚芳烃类材料通过溶液浇铸法和磷酸掺杂的过程制备得到具有较高的机械性能和高温质子传导率的高温质子交换膜。实验结果表明：高温质子交换膜的抗拉强度为1.2～7.1MPa，断裂伸长率为57～143％；80℃下高温质子交换膜的质子电导率为18～250mS cm

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2制备的含咪唑基团的聚芳烃类材料的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种含咪唑基团的聚芳烃类材料，具有式Ⅰ结构：

所述R

所述Ar选自式101～式112中任一种：

所述R

本发明提供的具有式Ⅰ结构的聚芳烃类材料为含咪唑结构的聚苯烷，是利用含供电子基团的苯类衍生物与醛基咪唑进行傅克羟烷基化反应制得的。含咪唑基团的聚芳烃类材料通过溶液浇铸法和磷酸掺杂的过程制备得到具有较高的机械性能和高温质子传导率的高温质子交换膜。

在本发明中，所述R

所述R

所述R

所述Ar选自式101～式112中任一种：

所述Ar更优选选自式101、式102、式103、式104、式105或式108。

本发明提供了一种上述技术方案所述含咪唑基团的聚芳烃类材料的制备方法，包括以下步骤：

将具有R

本发明提供的制备方法成本低，种类广泛。

在本发明中，所述具有R

所述具有R

在本发明中，所述傅克羟烷基化聚合反应时采用的溶剂为卤代烃或硝基苯；所述具有R

本发明优选将傅克羟烷基化聚合反应得到的聚合物用氨水沉降并过滤收集。所述傅克羟烷基化聚合反应的温度为20～30℃，反应的时间为0.5～3h。

本发明提供了一种高温质子交换膜，由以下方法制得：

将上述技术方案所述含咪唑基团的聚芳烃类材料或上述技术方案所述制备方法制备的含咪唑基团的聚芳烃类材料溶解于极性非质子溶剂中，得到铸膜液；所述铸膜液进行溶剂流延法成膜，再磷酸掺杂处理，得到高温质子交换膜。

上述聚芳烃类材料在进行磷酸掺杂时，表现出较高的掺杂能力和良好的尺寸稳定性，进而得到高机械性能和高质子传导率的高温质子交换膜。

在本发明中，所述磷酸掺杂处理的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；时间优选为22～26h；更优选为23～25h。所述铸膜液的浓度为3～5wt％。

本发明提供的高温质子交换膜能够应用于质子交换膜燃料电池中。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含咪唑基团的聚芳烃类材料及其制备方法和高温质子交换膜进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)在50mL茄形瓶中，将3.365g的含甲氧基的螺双茚满、1.1012g 2-咪唑醛，溶于10mL二氯甲烷中，室温下，缓慢加入5mL CH

(2)取1g纯化后的聚合物，在100mL单口烧瓶中用二甲基亚砜配置成5wt％的铸膜液，于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，再用磷酸溶液80℃下浸泡24h使磷酸掺杂完全，烘干后即可获得高温质子交换膜。

实施例2

(1)在50mL茄形瓶中，将3.365g的含甲氧基的螺双茚满、1.1012g 4-咪唑醛，溶于10mL二氯甲烷中，室温下，缓慢加入5mL CH

(2)取1g纯化后的聚合物，在100mL单口烧瓶中用二甲基亚砜配置成5wt％的铸膜液，过滤后于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，再用磷酸溶液80℃下浸泡24h使磷酸掺杂完全，烘干后即可获得高温质子交换膜。

图1为本发明实施例1和实施例2制备的含咪唑基团的聚芳烃类材料的核磁共振氢谱图。其中，2-IMPIM代表2-咪唑醛聚合得到的产物，即实施例1制备的聚芳烃类材料；4-IMPIM代表4-咪唑醛聚合得到的产物，即实施例2制备的聚芳烃类材料；表1中m-PBI代表间苯二甲酸与邻氨基联苯胺聚合得到的聚苯并咪唑，是常用的高温质子膜材料，在这里用作为对比膜。

表1实施例1和2的磷酸掺杂量和溶胀率

实施例3～11

重复实施例1的方法，不同之处在于，使用不同的螺环单体、醛类单体和聚合反应时间：

表2实施例3～11的原料和条件及产物参数

磷酸掺杂膜的质子传导率使用Princeton Applied ResearchModel2273Potentiostat(Model 5210 frequency response detector,EG&GPARC,Princeton,NJ)测试样品在不加湿的测试条件下利用四电极交流阻抗法测试样品的阻抗，其样品的测试温度在100～180℃之间。测试的交流抗阻频率设定为0.1～100kHz,测试振幅设定为10mV。测试样品规格为40*10mm，将样品置于可控温四电极测试夹具中进行测试。

质子传导率σ(S cm

σ＝L/(R*A)

其中，L为电极之间的距离(cm)，R为膜电阻(Ω)，A为膜的横截面积(cm

表3实施例1～11的高温质子膜的质子电导率测试结果

所述高温质子膜的力学性能测试采用日本岛津公司的SHIMADZUAG-1KN型万能试验机，测试为室温，拉伸速率设定为2mm min

表4实施例1～11的高温质子膜的机械性能测试结果

由以上实施例可知，本发明提供的具有式Ⅰ结构的聚芳烃类材料为含咪唑结构的聚苯烷，是利用含供电子基团的苯类衍生物与醛基咪唑进行傅克羟烷基化反应制得的。含咪唑基团的聚芳烃类材料通过溶液浇铸法和磷酸掺杂的过程制备得到具有较高的机械性能和高温质子传导率的高温质子交换膜。实验结果表明：高温质子交换膜的抗拉强度为1.2～7.1MPa，断裂伸长率为57～143％；80℃下高温质子交换膜的质子电导率为18～250mScm

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。