有机半导体

近年来，OSC材料已经发展以生产更通用更低成本的电子器件。此类材料可用于大范围的器件或装置，仅举几例，包括有机场效应晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、有机光检测器(OPDs)、有机光伏(OPV)电池、钙钛矿基太阳能电池(PSC)器件、传感器、存储元件和逻辑电路。OSC材料通常以例如50至300纳米厚的薄层形式存在于电子器件中。

主要由于它们在通过成本有效的低温溶液加工技术制成的有机电子器件中有利可图的商业前景，OSC材料受到越来越多的关注。通常相信，OSCs与它们的无机对应物相比具有许多优点，如制造轻质柔性背板的潜力、使用低成本的高速溶液型制造技术制造大面积显示器的可能性以及它们的光学和电子性质可通过合理的化学结构改性微调。

一个特定的重要领域是有机光伏(OPV)。共轭OSC聚合物和OSC小分子已用于OPVs，主要在光活性层中，因为它们允许通过溶液加工技术，如旋转铸造(spin casting)、浸涂或喷墨印刷制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更便宜和更大规模进行。目前，聚合物基光伏器件实现高于10％的效率。

在含有n型OSC和p型OSC的共混物，通常π-共轭聚合物(形成本体异质结(BHJ))的光活性层中，π-共轭聚合物充当太阳能的主要吸收剂。因此低带隙是聚合物吸收太阳光谱最大值的基本要求。

因此，为了用作OPV电池和OPDs中的给体OSC，共轭聚合物应该具有低带隙，这能够改进光活性层的捕光并可带来更高的功率转换效率。

通过过渡金属催化的缩聚作用使π-π-给体-受体(D-A)单体聚合以合成D-A共聚物是实现用于OPV和OPD应用的低带隙半导体聚合物的已知策略。还已经发现共轭D-A共聚物在OTFTs中表现出高电荷载流子迁移率。普遍承认的是，交替D-A结构促进更强的分子间相互作用，以由于给体和受体单体单元之间的静态吸引而导致更小的π-π-堆叠距离和高效的分子间电荷转移。

另一特定的重要领域是OFETs。OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体应在关闭状态下具有低电导率并兼具高电荷载流子迁移率(>1x 10

有机光检测器(OPDs)是另一特定的重要领域，对其而言，共轭吸光聚合物提供了允许通过溶液加工技术，如仅举几例，旋转铸造、浸涂或喷墨印刷生产高效器件的希望。

OPV或OPD器件中的光敏层通常由至少两种材料组成：p型半导体，其通常是共轭聚合物、低聚物或指定分子单元，和n型半导体，其通常是富勒烯或取代富勒烯、石墨烯、金属氧化物或量子点。

但是，现有技术中公开的用于OE器件的OSC材料仍具有若干缺点，如在适合大规模生产的溶剂中的溶解度差、相对较低的器件性能，如对于商业应用，例如在晶体管中不足的电荷载流子迁移率、适中的热、光和电稳定性、差的长期稳定性和不可再现的成膜性质。此外，其它OSC材料通常没有形成用于有机光伏器件或有机光检测器的有利形态和/或给体相混溶性。

因此仍然需要具有有利性质，特别是良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好结构组织和成膜性质的用于OE器件，如OPVs、OPDs和OFETs的OSC材料。此外，该OSC材料应该容易合成，尤其通过适合大规模生产的方法。为了用于OPV电池，该OSC材料尤其应具有低带隙，这能够改进光活性层的捕光并可带来更高的电池效率、高稳定性和长寿命。为了用于OFETs，该OSC材料尤其应具有高电荷载流子迁移率、在晶体管器件中的高开/关比、高氧化稳定性和长寿命。

本发明的一个目标是提供可克服现有技术的OSCs的缺点并提供一个或多个上述有利性质，尤其是容易通过适合大规模生产的方法合成、良好可加工性、高稳定性、在OE器件中的长寿命、在有机溶剂中的良好溶解度、高电荷载流子迁移率和低带隙的新型OSC化合物，包括p型和n型OSCs。本发明的另一目标是扩大可供专业人员使用的OSC材料和p型和n型OSCs的库。本发明的其它目标是专业人员由下列详述显而易见的。

本发明的发明人已经发现，通过提供如下文公开和要求保护的低聚物和聚合物，可以实现一个或多个上述目标，所述低聚物和聚合物含有如式I中所示的酯取代的4,8-二噻吩基-苯并二噻吩单元。已经发现，包含这样的单元的低聚物和聚合物可用作表现出如上所述的有利性质的OSCs。

CN105218558A公开了包含酯取代的4,8-二噻吩基-苯并二噻吩部分的小分子，但没有公开也没有暗示如下文公开和要求保护的化合物。

本发明涉及一种化合物，其包含两个或更多个重复单元，其中至少一个，优选其中至少两个重复单元选自式I

其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义

L F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R

a1、b1 0、1或2，其中a1+b1>0，

c1、d1 0、1或2，其中a1+c1≤3和b1+d1≤3。

包含两个或更多个重复单元，其中至少一个，优选其中至少两个重复单元选自式I或其子式的化合物在下文中也称为“根据(本)发明的化合物”。

本发明还涉及根据本发明的化合物，其是共轭聚合物。

本发明还涉及根据本发明的化合物，其是包含两个或更多个选自式I或其子式的重复单元的共轭聚合物。

本发明还涉及根据本发明的化合物，其是共轭低聚物或聚合物，其包含一个或多个，优选两个或多个式I或其子式的单元和一个或多个附加单元，所述附加单元选自任选被F、Cl或CN取代的C＝C双键、C≡C三键和不同于式I和其子式、具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如式I中定义的基团L取代的亚芳基或亚杂芳基单元。

本发明还涉及如上所述的共轭低聚物或聚合物，其中一个或多个这些附加亚芳基或亚杂芳基单元具有电子给体性质。本发明还涉及如上所述的共轭低聚物或聚合物，其中一个或多个这些附加亚芳基或亚杂芳基单元具有电子受体性质。

本发明还涉及根据本发明的化合物，其是包含式I或其子式的二价单元、任选进一步包含一个或多个附加亚芳基或亚杂芳基单元并进一步包含一个或多个可反应形成如上文和下文所述的共轭聚合物的反应性基团的单体。

本发明还涉及根据本发明的化合物作为电子给体或p型半导体或作为电子受体或n型半导体的用途。

本发明还涉及根据本发明的化合物作为半导体材料、制剂、聚合物共混物、器件或器件的部件中的电子给体或电子受体组分的用途。

本发明还涉及一种半导体材料、制剂、聚合物共混物、器件或器件的部件，其包含根据本发明的化合物作为电子给体组分并优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物。

本发明还涉及一种半导体材料、制剂、聚合物共混物、器件或器件的部件，其包含根据本发明的化合物作为电子受体组分并优选进一步包含一种或多种具有电子给体性质的化合物。

本发明还涉及一种组合物，其也可能是聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的化合物并进一步包含一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质的一种或多种性质的化合物。

本发明还涉及一种组合物，其包含一种或多种根据本发明的化合物并进一步包含优选选自富勒烯或取代富勒烯的一种或多种n型有机半导体。

本发明还涉及一种组合物，其包含根据本发明的化合物并进一步包含优选选自共轭聚合物的一种或多种电子给体或p型半导体。

本发明还涉及一种组合物，其包含第一n型半导体，其是根据本发明的化合物；第二n型半导体，其优选是富勒烯或富勒烯衍生物；和p型半导体，其是共轭聚合物。

本发明还涉及由包含根据本发明的化合物作为电子受体或n型半导体和作为电子给体或p型半导体并优选选自共轭聚合物的一种或多种化合物的组合物形成的本体异质结(BHJ)。

本发明还涉及一种制剂，其包含一种或多种根据本发明的化合物或组合物并进一步包含一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。

本发明还涉及一种有机半导体制剂，其包含一种或多种根据本发明的化合物并进一步包含一种或多种优选具有3.3或更小的在1,000Hz和20℃下的介电常数ε的有机粘合剂或其前体，和任选一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。

本发明还涉及使用根据本发明的制剂制备的光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件或其部件或包含其的组装件。

本发明还涉及根据本发明的化合物或组合物作为半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，或在光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件中或在此类器件的部件中或在包含此类器件或部件的组装件中的用途。

本发明还涉及包含根据本发明的化合物或组合物的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料。

本发明还涉及包含根据本发明的化合物或组合物或包含根据本发明的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料的光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件或其部件或包含其的组装件。

该光学、电光、电子、电致发光和光致发光器件包括，但不限于，有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池(PSC)、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光检测器。

优选器件是OFETs、OTFTs、OPVs、PSCs、OPDs和OLEDs，特别是OTFTs、PSCs、OPDs和本体异质结(BHJ)OPVs或倒置(inverted)BHJ OPVs。

进一步优选的是根据本发明的化合物或组合物作为DSSC或PSC中的染料的用途。进一步优选的是包含根据本发明的化合物或组合物的DSSC或PSC。

上述器件的部件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。

包含这样的器件或部件的组装件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有它们的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、生物传感器和生物芯片。

此外，本发明的化合物、组合物和制剂可用作电池中和用于检测和识别DNA序列的部件或器件中的电极材料。

本发明还涉及一种本体异质结，其包含或由含有一种或多种根据本发明的化合物和优选选自富勒烯或取代富勒烯的一种或多种n型有机半导体的组合物形成。本发明还涉及包含这样的本体异质结的本体异质结(BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件。

本文所用的术语“聚合物”被理解为是指高相对分子质量的分子，其结构基本包含实际或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”被理解为是指中等相对分子质量的分子，其结构基本包含少量多个实际或概念上衍生自更低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本发明中所用的优选含义中，聚合物被理解为是指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5，非常优选≥10个重复单元的化合物，低聚物被理解为是指具有>1和<10，优选<5个重复单元的化合物。

此外，本文所用的术语“聚合物”被理解为是指包含一种或多种不同类型的重复单元(该分子的最小结构单元)的骨架(也称为“主链”)的分子，并包括众所周知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。还要理解的是，术语聚合物除该聚合物本身外还包括来自伴随此类聚合物的合成的引发剂、催化剂和其它元素的残留物，其中这样的残留物被理解为没有共价并入其中。此外，这样的残留物和其它元素尽管通常在聚合后的提纯过程中除去，但通常与该聚合物混合或共混以致它们在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时通常与聚合物留在一起。

如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式中，星号(*)被理解为是指连向相邻单元或连向聚合物主链中的端基的化学键，通常单键。在环，例如苯或噻吩环中，星号(*)被理解为是指稠合到相邻环上的C原子。

如本文所用，在显示环、聚合物或重复单元的式中，虚线(-----)被理解为是指单键。

本文所用的术语“重复单元”和“单体单元”可互换使用并且被理解为是指结构重复单元(CRU)，其是重复以构成规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链的最小结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文中进一步使用的术语“单元”被理解为是指可独自作为重复单元或可与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。

本文所用的“端基”被理解为是指终止聚合物主链的基团。术语“在主链中的末端位置”被理解为是指在一侧连接到这样的端基上并在另一侧连接到另一重复单元上的二价单元或重复单元。这样的端基包括封端基团(endcap groups)，或连接到不参与聚合反应的构成聚合物主链的单体上的反应性基团，例如具有如下定义的R

本文所用的术语“封端基团”被理解为是指连接至或替代聚合物主链的端基的基团。可以通过封端法将封端基团引入聚合物中。可以例如通过使聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂”)，例如烷基-或芳基卤、烷基-或芳基锡烷或烷基-或芳基硼酸酯反应进行封端。可以例如在聚合反应后加入封端剂。或者可以在聚合反应之前或过程中将封端剂原位添加到反应混合物中。封端剂的原位添加也可用于终止聚合反应并由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团是例如H、苯基和低碳烷基。

本文所用的术语“小分子”被理解为是指通常不含可借此反应形成聚合物的反应性基团并被指定以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另行指明，术语“单体”被理解为是指带有一个或多个可借此反应形成聚合物的反应性官能团的单体化合物。

本文所用的术语“给体”或“给体(donating)”和“受体”或“受体(accepting)”分别被理解为是指电子给体或电子受体。“电子给体”被理解为是指给予另一化合物或化合物的另一原子团电子的化学体。“电子受体”被理解为是指接受从另一化合物或化合物的另一原子团转移至其的电子的化学体。也参见International Union of Pure and AppliedChemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,2012年8月19日,第477和480页。

本文所用的术语“n型”或“n型半导体”被理解为是指其中导电电子密度超过活动空穴密度的非本征半导体，且术语“p型”或“p型半导体”被理解为是指其中活动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(也参见J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。

本文所用的术语“离去基”被理解为是指与被视为参与指定反应的分子的残留或主要部分的部分中的原子脱离的原子或基团(其可能带电或不带电)(也参见PureAppl.Chem.,1994,66,1134)。

本文所用的术语“共轭”被理解为是指主要含有具有sp

如本文所用，除非另行指明，分子量作为通过在洗脱剂溶剂，如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量M

本文所用的术语“碳基(carbyl group)”被理解为是指包含至少一个碳原子而没有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与至少一个非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等)的任何一价或多价有机部分。

本文所用的术语“烃基”被理解为是指另外含有一个或多个H原子并任选含有一个或多个杂原子，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。

本文所用的术语“杂原子”被理解为是指有机化合物中的不是H-或C-原子的原子，并优选被理解为是指B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge。

包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可以是直链、支链和/或环状的，并可包括螺环连接和/或稠合的环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，各自任选被取代并具有最多40，优选最多25，非常优选最多18个C原子，还包括具有6至40，优选6至25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，还包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，各自任选被取代并具有1至40，优选6至40个C原子，其中这些基团各自任选含有一个或多个杂原子，优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

进一步优选的碳基和烃基包括例如：C

还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

该碳基或烃基可以是无环基团或环状基团。如果该碳基或烃基是无环基团，其可以是直链或支链的。如果该碳基或烃基是环状基团，其可以是非芳族碳环或杂环基团，或芳基或杂芳基。

上文和下文提到的非芳族碳环基团是饱和或不饱和的并优选具有4至30个环C原子。上文和下文提到的非芳族杂环基团优选具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子各自任选被优选选自N、O、P、S、Si和Se的杂原子或被-S(O)-或-S(O)

L选自F、Cl、-CN、-NO

L优选选自F、-CN、R

L进一步优选选自F或具有1至16个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基、氟烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有2至16个C原子的烯基或炔基。

优选的非芳族碳环或杂环基团是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢-呋喃-2-酮、四氢-吡喃-2-酮和氧杂环庚烷-2-酮(oxepan-2-one)。

如上文和下文提到的芳基优选具有4至30，非常优选5至20个环C原子，是单环或多环的并且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。

如上文和下文提到的杂芳基优选具有4至30，非常优选5至20个环C原子，其中一个或多个C环原子被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，是单环或多环的并且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。

如上文和下文提到的芳基烷基或杂芳基烷基优选是指-(CH

本文所用的“亚芳基”被理解为是指二价芳基，且“亚杂芳基”被理解为是指二价杂芳基，包括如上文和下文给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。

优选的芳基和杂芳基是苯基(其中另外一个或多个CH基团可各自被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些都可以是未取代的、被如上定义的L单取代或多取代。非常优选的芳基和杂芳基选自苯基、吡咯，优选N-吡咯，呋喃、吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩、2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒并[3,2-b]硒吩、硒并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二噻吩(dithia)-7-硅(sila)-环戊[a]并环戊二烯，所有这些都可以是未取代的、被如上定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的进一步实例是选自下示基团的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH

烯基(即其中一个或多个CH

尤其优选的烯基是C

氧杂烷基(即其中一个CH

在其中一个CH

其中两个或更多个CH

硫烷基(即其中一个CH

氟烷基可以是全氟烷基C

“氟烷基”优选是指部分氟化(即不是全氟化)的烷基。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、3,7,11-三甲基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基和2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在一个优选实施方案中，芳基或杂芳基环上的取代基互相独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子各自任选被F替代，或任选烷基化、烷氧基化、烷基硫醇化(alkylthiolated)或酯化并具有4至30，优选5至20个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。进一步优选的取代基选自下式

其中RSub

如本文所用，如果芳基(氧基)或杂芳基(氧基)被“烷基化或烷氧基化”，这意味着其被一个或多个具有1至24个C原子并且是直链或支链的烷基或烷氧基取代并且其中一个或多个H原子各自任选被F原子取代。

在上文和下文中，Y

如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-被理解为是指羰基，即具有结构

如本文所用，C＝CR

如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。代表环或链上的取代基的卤素原子优选是F或Cl，非常优选F。代表单体或中间体中的反应性基团的卤素原子优选是Br或I。

在上文和下文中，术语“镜像”是指可由另一部分通过垂直或水平穿过外部对称平面或贯穿该部分的对称平面翻转其而得的部分。例如，部分

和

本发明的化合物容易合成并表现出有利的性质。它们表现出用于器件制造法的良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度并尤其适合使用溶液加工法的大规模生产。

衍生自本发明的单体和电子受体单体的共聚物表现出低带隙、高电荷载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外部量子效率、在用于p/n-型共混物(例如含富勒烯)时良好的形态、高氧化稳定性、在电子器件中的长寿命，并且是用于有机电子OE器件，尤其是具有高功率转换效率的OPV器件的有前途的材料。

本发明的化合物尤其适合作为用于制备适用于BHJ光伏器件的p型和n型半导体共混物的p型和n型半导体，取决于交叉偶联以扩展共轭的共聚单体或π-单元的性质。

此外，本发明的化合物表现出下列有利性质：

i)有益于太阳能电池模块生产的较高Voc，

ii)可通过增溶基团的改性实现并可带来提高的填充系数(FF)的改进的BHJ形态。

优选地，在式I的单元中，a1>0且b1>0。

在本发明的另一优选实施方案中，在式I的单元中，b1是0且a1是1或2。

在本发明的另一优选实施方案中，在式I的单元中，a1＝b1＝1且c1和d1互相独立地为0、1或2，优选0或1，非常优选0。

在本发明的另一优选实施方案中，在式I的单元中，a1是2，b1是1或2，c1是0或1，优选0，且d1是0、1或2，优选0或1，非常优选0。

式I的单元优选选自式I1

其中R

在本发明的一个优选实施方案中，在式I的单元中，R

在本发明的另一优选实施方案中，在式I和I1的单元中，R

在本发明的一个优选实施方案中，在式I和I1的单元中，R

在本发明的另一优选实施方案中，在式I和I1的单元中，R

在本发明的一个优选实施方案中，在式I和I1的单元中，R

在本发明的另一优选实施方案中，在式I和I1的单元中，R

优选的芳基和杂芳基R

其中R

非常优选的芳基和杂芳基R

其中R

在另一优选实施方案中，R

阳离子基团优选选自鏻、锍、铵、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓或杂环阳离子，如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、吗啉鎓或哌啶鎓阳离子。

优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”优选是指具有1至12个C原子的直链或支链烷基，非常优选选自式SUB1-6。

进一步优选的阳离子基团选自下式

其中R

在上文提到的式的上述阳离子基团中，任一基团R

阴离子基团优选选自硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根，非常优选选自磷酸根、磺酸根或羧酸根。

在上文和下文的式中，L优选选自下列组

-由R、-OR和-SR组成的组，其中R是任选氟化的具有1至25，优选1至18个C原子的直链或支链烷基，

-由F、Cl、CN、-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-OC(＝O)-R、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRR

根据本发明的化合物包括低聚物和聚合物，它们优选共轭。

本发明的一个优选实施方案涉及一种共轭聚合物，其包含一个或多个，优选两个或多个选自式I或I1的重复单元。

本发明的另一优选实施方案涉及一种共轭低聚物或聚合物，优选共轭聚合物，其包含一个或多个，优选两个或多个式I或I1的单元，并另外包含一个或多个亚芳基或亚杂芳基单元，其不同于式I和I1、具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，其中一个或多个这些附加亚芳基或亚杂芳基单元具有电子给体或电子受体性质。

本发明的另一优选实施方案涉及一种共轭低聚物或聚合物，优选共轭聚合物，其包含，优选由一个或多个，优选两个或多个式II1和/或II2的重复单元和任选一个或多个式II3的重复单元组成：

-(Ar

其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义U如上文和下文定义的式I或I1的单元，

a、b、c、d 0或1，其中在式II3中a+b+c+d≥1。

该共轭低聚物或聚合物优选包含一个或多个式II1或II2的重复单元，其中a+b+c+d≥1。

进一步优选地，该共轭低聚物或聚合物包含一个或多个其中b＝1且a＝c＝d＝0的式II1的重复单元和一个或多个其中a＝b＝0且c＝d＝1的式II3的重复单元。

进一步优选地，该共轭低聚物或聚合物包含两个或更多个不同的其中b＝1且a＝c＝d＝0的式II1的重复单元。

进一步优选地，Ar

进一步优选地，根据本发明的共轭低聚物或聚合物选自式III：

其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义

A如上文和下文定义的式I或I1、II1或II2的单元，

B、C、D、E如上文和下文定义的式I或I1、II1、II2或II3的单元，x>0和≤1，

v、w、y、z≥0和<1，

v+w+x+y+z 1，且

n>1，优选≥5的整数。

优选的式III的低聚物和聚合物选自下列子式

其中R

本发明的另一优选实施方案涉及一种共轭低聚物或聚合物，优选共轭聚合物，其包含一个或多个给电子单元(“给体单元”)，其中至少一个选自式I或I1，优选进一步包含一个或多个受电子单元(“受体单元”)，并任选包含至少一个将给体单元与受体单元隔开的间隔单元，其中各给体和受体单元直接连向另一给体或受体单元或连向间隔单元，并且其中不同于式I和i1的所有给体、受体和间隔单元各自独立地选自亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如上定义的基团L取代。

优选地，如果存在间隔单元，其位于给体和受体单元之间以使给体单元和受体单元不直接互相连接。

这一优选实施方案的优选共轭低聚物和聚合物包含，非常优选由一个或多个选自下式的单元组成

-(D-Sp)- U1

-(A-Sp)- U2

-(A-D)- U3

-(D)- U4

-(Sp-D-Sp)- U5

-(A)- U6

-(Sp-A-Sp)- U7

其中D是指给体单元，A是指受体单元且Sp是指间隔单元，它们都互相独立地和在每次出现时相同或不同地选自亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如上定义的基团L取代，并且其中该低聚物或聚合物包含至少一个选自式U1、U3、U4和U5的单元，其中D是选自式I或I1的单元。

这一优选实施方案的非常优选的低聚物和聚合物是选自式Pi-Pviii的那些

-[(D-Sp)

-[(A-D)

-[(D)

-[D-Sp-A-Sp]

-[D-A]

-[D-Sp-A-Sp]

-[D

-[D-A

其中A、D和Sp如式U1-U7中定义，A和D在多次出现的情况下，各自也可具有不同含义，D

尤其优选的是式II1、II2、II3、III、III1-III8、U1-U7、Pi-Pviii和它们的子式的重复单元、低聚物和聚合物，其中Ar

其中R

优选的给体单元选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141、D146或D150，其中优选R

进一步优选的是式II1、II2、II3、III、III1-III8、U1-U7、Pi-Pviii和它们的子式的重复单元、低聚物和聚合物，其中Ar

其中R

优选的受体单元选自式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A94、A98或A103，其中优选R

进一步优选的是式II1、II2、II3、III、III1-III8、U1-U7、Pi-Pviii和它们的子式的重复单元和聚合物，其中Ar

其中R

在式Sp1至Sp17中，R

非常优选的是选自式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14的单元，其中优选地，R

进一步优选的是式II1、II2、III、III1-III8和它们的子式的重复单元和聚合物，其中

a)Ar

b)Ar

c)Ar

进一步优选的是子式III1-III8的低聚物和聚合物，其中Ar

进一步优选的是式U1-U7的重复单元、式Pi-Pviii的低聚物和聚合物，其中

a)给体单元D选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146和D147，

b)受体单元A选自式A1、A2、A5、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94和A98、A99、A100、A104

且

c)间隔单元Sp选自式Sp1-Sp18，非常优选式Sp1、Sp6、Sp11和Sp14，

其中如果存在间隔单元，其优选位于给体和受体单元之间以使给体单元和受体单元不直接互相连接。

进一步优选的式III和Pi-Pviii的低聚物和聚合物选自下列子式

其中

x、y和n具有式III的含义之一或上文和下文给出的优选含义之一，

进一步优选地，该共轭聚合物选自式IV

其中“链”是指选自式III、III1-III8、Pi-Pviii和P1-P28的聚合物链，且R

优选的封端基团R

在根据本发明的低聚物和聚合物，包括但不限于式III、IV、Pi-Pviii、P1-P28和它们的子式的那些中，指数v、w、x、y和z是指相应的重复单元，如A-E的摩尔分数，且n是指聚合度或重复单元总数。这些式包括嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及在x>0和v＝w＝y＝z＝0的情况下的均聚物。

在根据本发明的低聚物和聚合物，包括但不限于式III、IV、Pi-Pviii、P1-P28和它们的子式的那些中，v、w、y和z之一不是0且v、w、y和z的其它是0，x和不为0的v、w、y和z之一各自优选是0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。

在根据本发明的聚合物，包括但不限于式III、IV、Pi-Pviii、P1-P28和它们的子式的那些中，v、w、y和z的两个不是0且v、w、y和z的其它是0，x和不为0的那些v、w、y和z各自优选是0.1至0.8，非常优选0.2至0.6。

在根据本发明的低聚物和聚合物，包括但不限于式III、IV、Pi-Pviii、P1-P28和它们的子式的那些中，v、w、y和z的三个不是0且v、w、y和z的其它是0，x和不为0的那些v、w、y和z各自优选是0.1至0.7，非常优选0.2至0.5。

在根据本发明的低聚物和聚合物，包括但不限于式III、IV、Pi-Pviii、P1-P28和它们的子式的那些中，v、w、y和z都不是0，x、v、w、y和z各自优选是0.1至0.6，非常优选0.2至0.4。

在根据本发明的低聚物中，重复单元总数n优选为2至10，非常优选2至5。

在根据本发明的聚合物中，重复单元总数n优选为2至10,000，非常优选5至10,000。重复单元总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，且优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括n的上述下限和上限的任何组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，及其组合。

本发明的低聚物和聚合物可由相应的单体制备，所述单体优选选自式V1和V2

其中U、Ar

非常优选的是其中a+b+c+d≥1的式V1和V2和它们的子式的单体。

进一步优选的是其中a+b+c+d＝0的式V1及其子式的单体。

进一步优选的是其中R23和R24选自Br、-B(OZ

进一步优选的是选自下列子式的单体

其中U、Ar

非常优选的是其中R

进一步优选的是式V1、V2、V1a-V1d和它们的子式的单体，其中Ar

a)由式D1-D145，非常优选式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141和D150组成的组，

b)由式A1-A98，非常优选式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A98和A103组成的组，

c)由式Sp1-Sp18，非常优选式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14组成的组。

进一步优选的是式V3的单体

其中R

选自如上文和下文描述的式V1、V2、V3和它们的子式的新型单体是本发明的另一目的。

本发明的另一目的是选自其中a、b、c和d的至少一个不同于0的式V1或V2的单体，优选选自式V1b、V1c和V1d或如上文和下文描述的优选单体实施方案。本发明的另一目的是选自式V3的单体。

进一步优选的式I、I1、II1、II2、II3、III、III1-III8、U1-U7、Pi-Pviii、P1-P28、IV、V1、V2、V3和它们的子式的单元、单体、低聚物和聚合物选自下列实施方案，包括它们的任何组合：

-n≥5，

-n是5至2,000，最优选10至1,000，

-a1是1或2且b1是0，

-a1＝b1＝1且c1和d1互相独立地为0、1或2，优选0或1，非常优选0，

-a1是2，b1是1或2，c1是0或1，优选0，且d1是0、1或2，优选0或1，非常优选0，

-R

-R是任选氟化的具有1至25，优选1至18个C原子的直链或支链烷基，

-R是芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，它们各自具有4至20个环原子、任选含有稠环并且未取代或被一个或多个如式I中定义的基团L取代，

-L选自烷基、烷氧基或硫杂烷基，这些都是直链或支链的、具有1至25，优选1至18个C原子并任选氟化，

-L选自F、Cl、CN、-C(＝O)-R

-L是卤素，优选F或Cl，

-L是CN、F或Cl，

-R

根据本发明的低聚物和聚合物可根据或类似于技术人员已知并描述在文献中的方法合成。其它制备方法可取自实施例。

根据本发明的低聚物和聚合物可例如通过一种或多种式V1、V2或V1a-V1d的单体与彼此或与一种或多种下式的单体在芳基-芳基偶联反应中共聚制备

其中Ar

例如，该低聚物和聚合物可以合适地通过芳基-芳基偶联反应，如Yamamoto偶联、C-H活化偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联制备。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联尤其优选。聚合形成该聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。

该低聚物和聚合物优选由选自如上所述的式V1、V2、V3、V1a-d和MI-MIV的单体制备。

本发明的另一个方面是通过选自式V1、V2、V1a-d的一种或多种相同或不同单体与彼此和/或与优选选自式MI-MIV的一种或多种共聚单体在聚合反应中，优选在芳基-芳基偶联反应中偶联制备低聚物或聚合物的方法。

上文和下文所述的方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如描述在WO 00/53656A1中。Negishi偶联例如描述在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶联例如描述在T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中。Stille偶联例如描述在Z.Bao等人,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中。C-H活化例如描述在M.Leclerc等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性有机硼酸(boronic acid)或有机硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团是活化氢键。

尤其用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的优选催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph

Suzuki、Stille或C-H活化偶联聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。可以例如由上述单体制备统计、无规嵌段共聚物或嵌段共聚物，其中反应性基团之一是卤素且另一反应性基团是C-H活化键、有机硼酸、有机硼酸衍生基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO 03/048225A2或WO 2005/014688A2中。

作为如上所述的卤素的替代，可以使用式–O-SO

优选的聚合条件产生特别优选用于OTFT应用的交替聚合物，而优选为OPV和OPD应用制备统计嵌段共聚物。优选的缩聚是Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联、Negishi偶联或C-H活化偶联，其中第一组反应性基团由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根和O-全氟丁磺酸根组成，且第二组反应性基团由-H、-SiR

在下列反应方案中说明用于制备根据本发明的化合物的合适和优选的方法，其中各个基团如上定义。

在方案1中示例性说明了包含式I或I1的单元的单体的合成方法，其中R具有在式I中对R

可类似于方案1制备另外的单体。

可由这些单体通过或类似于如上所述的芳基-芳基偶联反应合成低聚物和聚合物。特别地，可通过Pd催化的与二溴对应物的直接芳基化聚合(M.Wakioka等人,Macromol.,2015,48,8382)或Pd催化的缩聚法，如Yamamoto反应(Yamamoto等人,Bull.,Chem.Soc.Jpn.,1978,51(7),2091；Yamamoto等人,Macromolecules,1992,25(4),1214)、Suzuki-Miyaura反应(Miyaura等人,Chem.Rev.,1995,95,2457)和Stille反应(Bao等人,J.Am.,Chem.,Soc.,1995,117(50),12426)使用末端溴化衍生物制造共轭聚合物。

制备如上文和下文所述的单体、低聚物或聚合物的新型方法和其中所用的新型单体和中间体是本发明的进一步方面。

根据本发明的化合物也可以例如与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的小分子或其它聚合物一起，或例如与具有空穴阻挡、电子阻挡性质的聚合物一起在组合物或聚合物共混物中使用，以用作OLED器件、OPV器件或钙钛矿基太阳能电池中的夹层、电荷阻挡层、电荷传输层。

含有一个或多个吸电子基团的根据本发明的小分子也可用作n型半导体。例如，它们可用作富勒烯的替代物或与富勒烯一起使用，尤其是在用于OPV或OPD器件的p型和n型半导体的混合物或共混物中。用作n型半导体的优选化合物是式VI或其子式的那些，其中R

本发明的另一个方面涉及一种组合物，其也可能是聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的化合物和具有电荷传输、半导体、导电、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质的一种或多种性质的一种或多种小分子化合物和/或聚合物。

这些组合物可通过现有技术中描述和技术人员已知的常规方法制备。通常将化合物互相混合或溶解在合适的溶剂中并合并溶液。

本发明的另一个方面涉及包含一种或多种如上文和下文所述的聚合物、聚合物共混物或组合物和一种或多种有机溶剂的制剂。

优选溶剂是脂族烃、氯化烃、芳烃、酮、醚及其混合物。可用的其它溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二氧杂环己烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对异构体的混合物。具有相对较低极性的溶剂通常优选。对喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对旋涂而言，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。

尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢化萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。

该聚合物在溶液中的浓度优选为0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％。任选地，该溶液还包含如例如WO 2005/055248A1中所述的一种或多种粘合剂以调节流变性质。

在适当混合和老化后，将溶液评定为下列类别之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不可溶。绘制轮廓线以勾画划分可溶和不可溶的溶解度参数-氢键合限。落在可溶区内的“完全”溶剂可选自如"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr.和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中公开的文献值。也可使用溶剂共混物并可如"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,第9-10页,1986"中所述确定。这种程序可能产生会溶解本发明的聚合物的“非”溶剂的共混物，但最好在共混物中存在至少一种真溶剂。

根据本发明的化合物也可用于如上文和下文所述的器件中的图案化OSC层。为了用于现代微电子学，通常希望生成小结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和功耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束光刻法或激光图案化进行。

为了用作电子或光电器件中的薄层，可以通过任何合适的方法沉积根据本发明的化合物、组合物或制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法尤其优选。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布或移印。

当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷特别优选。本发明的所选制剂可通过喷墨印刷或微分配施加到预制器件基底上。工业压电印刷头，例如但不限于Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些优选可用于将有机半导体层施加到基底上。另外，可以使用半工业头，如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器，如Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微分配施加，应首先将该聚合物溶解在合适的溶剂中。溶剂必须符合上述要求并且绝不能对所选印刷头具有任何有害作用。另外，溶剂应具有>100℃，优选>140℃，更优选>150℃的沸点以防止由溶液在印刷头内变干造成的操作性问题。除上文提到的溶剂外，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物、二-C

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中所述一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或三个甲基取代，在任一情况下存在总共至少三个碳原子。这种溶剂能形成包含溶剂以及该化合物或聚合物的喷墨液，这降低或防止射流堵塞和喷雾过程中的组分分离。该溶剂可包括选自下列实例名单的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、苧烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂优选具有>100℃，更优选>140℃的沸点。这样的溶剂还增强沉积层中的成膜和减少该层中的缺陷。

喷墨液(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s，最优选1-30mPa.s的在20℃下的粘度。

根据本发明的化合物、组合物和制剂可另外包含一种或多种附加组分或添加剂，例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性稀释剂、辅助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。

根据本发明的化合物和组合物可用作光学、电光、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的化合物或组合物通常作为薄层或薄膜施加。

因此，本发明还提供该化合物、组合物或层在电子器件中的用途。该制剂可用作各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。该制剂可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一个方面中，本发明提供用在电子器件中的半导体层，所述层包含根据本发明的聚合物、组合物或聚合物共混物。该层或膜可小于大约30微米。对各种电子器件应用而言，该厚度可小于大约1微米厚。可以通过任何上述溶液涂布或印刷技术例如在电子器件的一部分上沉积该层。

本发明另外提供包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFETs、TFTs、ICs、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLEDs、OLETs、OPEDs、OPVs、OPDs、太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

尤其优选的电子器件是OFETs、OLEDs、OPV和OPD器件，特别是OPD和本体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明的层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。

为了用在OPV或OPD器件中，根据本发明的聚合物优选用在包含或含有，优选由一种或多种p型半导体和一种或多种n型半导体组成的组合物中。

在一个优选实施方案中，该组合物中的至少一种p型半导体是根据本发明的化合物，其优选是共轭聚合物。在这一优选实施方案中，n型半导体优选是富勒烯或取代富勒烯。

在另一优选实施方案中，该组合物中的至少一种n型半导体是根据本发明的化合物，其优选是小分子，非常优选式VI的化合物。在这一优选实施方案中，p型半导体优选是共轭聚合物。

在另一优选实施方案中，OPV或OPD器件包含含有根据本发明的化合物作为第一n型半导体并进一步含有p型半导体如共轭聚合物和第二n型半导体(其优选是富勒烯或取代富勒烯)的组合物。

上述实施方案的组合物中的n型半导体或第二n型半导体是例如无机材料，如氧化锌(ZnO

富勒烯是例如茚-C

富勒烯优选是PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)或双-oQDM-C60。

上述实施方案的组合物中的n型半导体或第二n型半导体更优选是式XII的富勒烯或取代富勒烯，

Adduct

k是≥1的整数，

且

l是0、≥1的整数或>0的非整数。

在式XII及其子式中，k优选是指1、2、3或4，非常优选1或2。

式XII及其子式中的富勒烯C

合适和优选的碳基富勒烯包括但不限于(C

内嵌富勒烯优选是金属富勒烯。合适和优选的金属富勒烯包括但不限于La@C

富勒烯C

在式XII及其子式中被称为"Adduct"的主加合物和辅助加合物优选选自下式

其中C

i是1至20，优选1至12的整数。

式XII的优选化合物选自下列子式：

其中C

上述实施方案的组合物中的n型半导体或第二n型半导体更优选选自如例如WO2013142841 A1中所述的石墨烯、金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，量子点，例如CdSe或CdS，或共轭聚合物，例如聚萘二酰亚胺或聚苝二酰亚胺。

在另一优选实施方案中，n型半导体是不含富勒烯部分的有机小分子(下文也称为“非富勒烯受体”或NFA)，并且选自萘或苝酰亚胺衍生物。优选的萘或苝酰亚胺衍生物描述在例如Adv.Sci.2016,3,1600117,Adv.Mater.2016,28,8546–8551,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7248–7251和J.Mater.Chem.A,2016,4,17604中。

在另一优选实施方案中，n型半导体是NFA，其选自包含多环核和附着于其上的两个端基(它们相对于多环核是吸电子的)并任选进一步包含一个或多个芳族或杂芳族间隔基(它们位于多环核和端基之间并且相对于多环核可以是吸电子或给电子的)的化合物。因此，这些优选的NFAs具有受体-给体-受体(A-D-A)结构，其中多环核充当给体，且端基，任选与间隔基一起，充当受体。

优选的A-D-A型NFAs选自式N

其中，各个基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地具有下列含义Ar

其中X

“核”选自下式

其中R

L具有上文给出的含义之一，

L'具有对L给出的含义之一，

r是0、1、2、3或4，

s是0、1、2、3、4或5，

u是0、1或2，

且n11、n12是指0、1、2或3。

优选的式N的化合物选自下列实施方案或它们的任何组合：

-R

-“核”选自式C2、其中R

-n11和n12是0或1，

-Ar

-R

合适和优选的A-D-A型NFAs的实例是如Y.Lin、J.Wang、Z.-G.Zhang、H.Bai、Y.Li、D.Zhu和X.Zhan,Adv.Mater.2015,27,1170-1174公开的下示化合物ITIC，和如H.Lin、S.Chen、Z.Li、J.Y.L.Lai、G.Yang、T.McAfee、K.Jiang、Y.Li、Y.Liu、H.Hu、J.Zhao、W.Ma、H.Ade和H.Yan、Zhan,Adv.Mater.,2015,27,7299公开的下示化合物IEIC。

合适和优选的A-D-A型NFAs的进一步实例公开在WO 2018/007479 A1、WO 2018/036914 A1、WO 2018/065350 A1、WO 2018/065352 A1、WO 2018/065356 A1和EP 3306690A1中。

根据本发明的OPV或OPD器件优选包含在活性层的一侧上的透明或半透明基底上的第一透明或半透明电极，和在活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。

根据本发明的OPV或OPD器件中的光活性层优选进一步与附加有机和无机化合物共混以增强器件性质。例如，如例如Adv.Mater.2013,25(17),2385–2396和Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中描述的由于近场效应(即电浆(plasmonic)效应)而增强捕光的金属粒子，如Au或Ag纳米粒子或Au或Ag纳米棱镜(nanoprism)，如例如Adv.Mater.2013,25(48),7038–7044中描述的用于增强光电导率的分子掺杂剂，如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、或如例如WO2012095796 A1和WO2013021971 A1中描述的由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂，如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酰苯胺、羟苯基三嗪、部花青、受阻酚、N-芳基-硫代吗啉、N-芳基-硫代吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫代吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷组成的稳定剂。

该器件优选可进一步包含如例如J.Mater.Chem.2011,21,12331中所述的UV至可见光光转换层，或如例如J.Appl.Phys.2013,113,124509中所述的NIR至可见光或IR至NIR光转换层。

OPV或OPD器件进一步优选在活性层和第一或第二电极之间包含一个或多个充当空穴传输层和/或电子阻挡层的附加缓冲层，其包含如下材料，如金属氧化物，例如ZTO、MoO

在包含根据本发明的小分子化合物并进一步包含聚合物的组合物中，聚合物:小分子化合物比优选为按重量计5:1至1:5，更优选按重量计1:1至1:3，最优选按重量计1:1至1:2。

在包含根据本发明的聚合物化合物并进一步包含富勒烯或改性富勒烯的组合物中，聚合物:富勒烯比优选为按重量计5:1至1:5，更优选按重量计2:1至1:3，最优选按重量计1:1至1:2。

根据本发明的组合物还可包含聚合物粘合剂，优选5至95重量％。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚二甲基硅烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为了制造BHJ OPV器件中的薄层，可以通过任何合适的方法沉积本发明的化合物、组合物和制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法尤其优选。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布或移印。为了制造OPV器件和模块，与柔性基底相容的区域(area)印刷法是优选的，例如狭缝模头涂布、喷涂等。

在根据本发明的制剂的制备中，优选选择合适的溶剂以确保p型和n型组分都完全溶解并将由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)计入考虑。

有机溶剂通常用于此用途。典型溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢化萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。

OPV器件可以例如是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一优选OPV器件包含下列层(以自下而上的顺序)：

-任选基底，

-充当阳极的高功函电极，优选包含金属氧化物，例如ITO和FTO，

-任选导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯)、取代三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)，

-也被称为“光活性层”的层，其包含p型和n型有机半导体，其可例如作为p型/n型双层或作为分立的p型和n型层或作为p型和n型半导体的共混物存在，以形成BHJ，

-任选地，具有电子传输性质的层，例如包含LiF、TiO

-充当阴极的低功函电极，优选包含金属，例如铝，

其中至少一个电极，优选阳极对可见光和/或NIR光透明，且

其中p型或n型半导体是根据本发明的化合物。

根据本发明的第二优选OPV器件是倒置OPV器件并包含下列层(以自下而上的顺序)：

-任选基底，

-充当阴极的高功函金属或金属氧化物电极，包含例如ITO和FTO，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物，如TiO

-位于电极之间的包含p型和n型有机半导体的光活性层，其可例如作为p型/n型双层或作为分立的p型和n型层或作为p型和n型半导体的共混物存在，以形成BHJ，

-任选导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS、nafion或取代三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，

-充当阳极的包含高功函金属，例如银的电极，

其中至少一个电极，优选阴极对可见光和/或NIR光透明，且

其中p型或n型半导体是根据本发明的化合物。

在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自如上所述的材料，如化合物/聚合物或化合物/聚合物/富勒烯体系。

当在基底上沉积活性层时，其形成在纳米级层面相分离的BHJ。关于纳米级相分离的论述，参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。任选退火步骤随后可能是必须的以优化共混物形态和因此优化OPV器件性能。

优化器件性能的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的制剂，其可包括高沸点添加剂以适当促进相分离。已经使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和其它添加剂获得高效太阳能电池。实例公开在J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本发明的另一优选实施方案涉及根据本发明的化合物或组合物作为DSSC或钙钛矿基太阳能电池中的染料、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子阻挡层的用途，涉及包含根据本发明的化合物组合物或聚合物共混物的DSSC或钙钛矿基太阳能电池。

DSSCs和钙钛矿基DSSCs可如文献，例如Chem.Rev.2010,110,6595–6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2–15或WO2013171520A1中所述制造。

本发明的化合物和组合物也适用于OFET的半导体通道。因此，本发明还提供包含栅极、绝缘(或栅极绝缘体)层、源极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体通道的OFET，其中所述有机半导体通道包含根据本发明的化合物或组合物。OFET的其它特征是本领域技术人员公知的。

OSC材料作为薄膜布置在栅极电介质与漏极和源极之间的OFETs是公知的并描述在例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用本发明的化合物的溶解度性质和因此大表面积可加工性的低成本生产，这些FETs的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

OFET器件中的栅极、源极和漏极和绝缘层和半导体层可以以任何次序布置，条件是源极和漏极通过绝缘层与栅极隔开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源极，

-漏极，

-栅极，

-半导体层，

-一个或多个栅极绝缘层，

-任选基底

其中半导体层包含根据本发明的化合物或组合物。

该OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适的结构和制造方法是本领域技术人员已知的并描述在文献，例如US 2007/0102696 A1中。

栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售Cytop

在安全应用中，具有本发明的半导体材料的OFETs和其它器件，例如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以认证和防止伪造有价值的文件，例如纸币、信用卡或身份证、居民身份文件、许可证或具有货币价值的任何产品，例如印花、票、股票、支票等。

或者，根据本发明的化合物和组合物可用在OLEDs中，例如作为平板显示器应用中的有源显示材料或作为平板显示器，例如液晶显示器的背光灯。普通OLEDs使用多层结构获得。发射层通常夹在一个或多个电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发射层，在此它们的重组引起发射层中所含的发光体单元的激发和因此发光。

根据本发明的化合物和组合物可根据它们的电和/或光学性质用在缓冲层、电子或空穴传输层、电子或空穴阻挡层和发射层的一个或多个中。此外，如果根据本发明的化合物本身表现出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发射层中的使用尤其有利。适用在OLEDs中的单体型、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员公知的，参见，例如，Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。

根据另一用途，根据本发明的化合物和组合物，尤其是表现出光致发光性质的那些，可以如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所述用作例如显示器中的光源的材料。

本发明的另一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式。电子的损失或增加导致形成具有高电导率的高度离域的离子形式。这可在暴露于常见掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO96/21659中获知。

掺杂方法通常包括在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料以在该材料中形成离域的离子中心，其相应的抗衡离子衍生自施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包含例如在大气压中或在减压下暴露于掺杂蒸气、在含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与半导体材料接触以热扩散、和将掺杂剂离子植入半导体材料中。

当使用电子作为载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I

根据本发明的化合物的导电形式可作为有机“金属”用于下列应用，包括但不限于，OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层，平板显示器和触摸屏用的薄膜，抗静电膜、印刷导电基板、电子应用如印刷电路板和电容器(condensers)中的图案或轨道(tracts)。

根据本发明的化合物和组合物也适合如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所述用在有机等离子体发光二极管(OPEDs)中。

根据另一用途，根据本发明的化合物可以独自或与其它材料一起用于或用作如例如US 2003/0021913中所述的LCD或OLED器件中的配向层。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以提高配向层的电导率。当用在LCD中时，这种提高的电导率可降低可切换LCD液晶盒中不利的残留直流电效应并抑制图像滞留，或例如在铁电LCDs中，减少由铁电LCs的自发极化电荷的切换产生的残留电荷。当用在包含供应到配向层上的发光材料的OLED器件中时，这种提高的电导率可增强发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性质的根据本发明的化合物可形成如上所述的取向各向异性膜，其尤其可用作配向层以诱发或增强供应到所述各向异性膜上的液晶介质的配向。根据本发明的聚合物也可以与可光致异构化的化合物和/或发色团结合用于或用作如US 2003/0021913 A1中所述的光致配向层。

根据另一用途，根据本发明的化合物和组合物，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作化学传感器或用于检测和识别DNA序列的材料。例如在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中描述了这样的用途。

除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，本文中的术语的复数形式应被解释为包括单数形式，反之亦然。

在本说明书的描述和权利要求书通篇中，词语“包含”和“含有”和这些词语的变体，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”并且无意(和不)排除其它组分。

要认识到，可对本发明的上述实施方案做出变动，同时仍落在本发明的范围内。除非另行规定，本说明书中公开的各特征可被起到相同、等效或类似用途的替代性特征替代。因此，除非另行规定，所公开的各特征是一大系列的等效或类似特征的仅一个实例。

本说明书中公开的所有特征可以任意组合，除非在该组合中这些特征和/或步骤的至少一些互相排斥。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并可任意组合使用。同样地，非基本组合中所述的特征可以单独(而非组合)使用。

在上文和下文中，除非另行规定，百分比是重量％且温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)的值是指在20℃和1,000Hz下得出的值。

现在参照下列实施例更详细描述本发明，它们仅是示例性的而非限制本发明的范围。

向噻吩-2-甲酸(5.00克，39.0毫摩尔)、二环己基碳二亚胺(9.65克，46.8摩尔)和4-二甲基氨基吡啶(1.25克，13.7毫摩尔)在无水二氯甲烷(100cm

在惰性气氛下将噻吩-2-甲酸2-乙基己酯(3.8克，15.8毫摩尔)溶解在40cm

在双颈100毫升烧瓶中在惰性气氛下，将5,5'-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基双-2-噻吩甲酸2,2'-双(2-乙基己基)酯(3.0克，4.5毫摩尔)溶解在二氯甲烷(50cm

将5,5'-(2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基)双-2-噻吩甲酸,2,2'-双(2-乙基己基)酯(2.0克，2.42毫摩尔)溶解在无水四氢呋喃(20cm

其中EH＝2-乙基己基

将化合物M1(0.3毫摩尔)、化合物M2(0.3毫摩尔)和氯苯(6cm

分子量:10.6kg mol-1,PDI 2.2,在145℃下在邻二氯苯中测量。

类似于实施例1中描述的方法合成下列聚合物。

其中EH＝2-乙基己基且COOEH基团经C原子连接。

表1显示合成的聚合物P2-P6的分子量。

在双颈100毫升烧瓶中在惰性气氛下，将化合物噻吩-2-甲酸十二烷基酯(5克，16.9毫摩尔)溶解在无水四氢呋喃(40cm

在惰性气氛下将5,5'-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基双-2-噻吩甲酸2,2'-双(十二烷基)酯(5.0克，6.4毫摩尔)溶解在二氯甲烷(70cm

在惰性气氛下在双颈250毫升烧瓶中，将化合物噻吩-2-甲酸十二烷基酯(5.7克，23.7毫摩尔)溶解在无水四氢呋喃(40cm

在惰性气氛下将5,5'-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基双-2-噻吩甲酸2,2'-双(辛基)酯(6.0克，9.0毫摩尔)溶解在二氯甲烷(50cm

将二溴-化合物(0.3毫摩尔)、二甲锡烷基化合物(0.3毫摩尔)和氯苯(6cm

表2显示获得聚合物P7-P12所需的反应时间。

下面显示聚合物P7的合成：

下面显示聚合物P8的合成：

下面显示聚合物P9的合成：

下面显示聚合物P10的合成：

下面显示聚合物P11的合成：

下面显示聚合物P12的合成：

下面显示聚合物P13-P16的合成：

用于合成P13-P16的聚合条件如下：

甲锡烷基化合物(0.2毫摩尔)、二溴化合物(0.2毫摩尔)和氯苯(5cm

表3显示合成的聚合物P13-P16的分子量。

在用Newport Solar Simulator在100mW.cm

使用下列表达式计算功率转换效率

其中FF被定义为

对于含有上述实施例1-6的聚合物或如下所示的现有技术的聚合物PBDB-T作为给体，和如下所示的化合物IT-4F(A2)或A3作为受体并由有机溶液涂布的组合物，获得OPV器件特征。溶液组成的细节显示在下表4中。

在Adv.Mater.2016,28,4734–4739中公开了对比聚合物PBDB-T及其制备。

在CN105315298 A中公开了受体A2(IT-4F)及其制备。

在PCT/EP2017/074951中公开了受体A3及其制备。

在Joule 3,1–12,2019中公开了受体A4及其制备。

在购自LUMTEC Corporation的预图案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上制造有机光伏(OPV)器件。在超声浴中使用常见溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板。通过刮刀在40℃下作为均匀涂层施加市售氧化锌铝(AlZnO，Nanograde)层。该AlZnO膜随后在空气中在100℃下退火10分钟。制备活性材料溶液(即聚合物+受体)以在25mg.cm

通常，刮刀涂布膜在热板上在70℃下干燥2分钟。接着将器件转移到空气气氛中。在活性层上涂铺用聚(苯乙烯磺酸)掺杂的0.1mL导电聚合物聚(亚乙二氧基噻吩)[PEDOT:PSS Clevios HTL PV Al 4083(Heraeus)]并在70℃下通过刮刀均匀涂布。此后经由荫罩热蒸发Ag(100nm)阴极以划定电池。该器件随后在N

表4显示各个光活性制剂的特征。溶剂是99.5:0.5体积比的氯苯:1,8-二碘辛烷(CB:DIO)、97:3体积比的氯苯:3-苯氧基甲苯(CB:3PT)、99.5:0.5体积比的氯仿:氯萘(CF:CN)、邻二甲苯(oXyl)、氯苯(CB)或均三甲苯(mes)。

表5显示包含具有由表4的光活性受体/聚合物制剂形成的BHJ的光活性层的各个OPV器件的器件特征。

无论受体是A2还是A3，与具有现有技术的给体聚合物PBDB-T的器件C1和C2相比，具有根据本发明的给体聚合物P1的器件1A和1B表现出开路电压(Voc)的显著改进。这对模块生产而言是一个优点。

在预图案化ITO-玻璃基板上制造有机光伏(OPV)器件。在超声浴中使用常见溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板。随后暴露于UV臭氧。如Adv.Mater.2011,23,1679中先前描述，通过旋涂作为均匀涂层施加氧化锌(ZnO)层。制备活性材料溶液(即聚合物+受体)以充分溶解。在N

任选地，为了最优化，用将ZnO层和氧化钼层分别替换为用聚(苯乙烯磺酸)掺杂的导电聚合物聚(亚乙二氧基噻吩)的层[PEDOT:PSS]和PFN-Br层[Chem.Mater.,2004,16,708]。这两个层都通过旋涂施加。

表6显示包含具有由表4的光活性受体/聚合物制剂形成的BHJ的光活性层的各个OPV器件的器件特征。

与具有现有技术的给体聚合物PBDB-T和受体A2的器件C1相比，具有根据本发明的给体聚合物P1和受体A2的器件1A表现出开路电压(Voc)和PCE的显著改进。这对模块生产而言是一个优点。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：侯剑辉;安存彬;G·莫斯;A·普罗恩;I·比尔格斯;
专利申请人：默克专利有限公司;