耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料材料技术领域，尤其涉及耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料及其制备方法。

背景技术

PLA又称聚乳酸，是用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成，PLA用量占生物可降解塑料的45.1％，是当之无愧的主力军！其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。

PLA密度1.26g/cm3,玻璃化转变温度为55℃，软化点为58℃，熔点为120-180℃，热定型温度57℃-175℃，分解温度300℃。PLA具有很好的力学强度，然而，其韧性差，维卡软化点低，不利于应用在一次性餐饮制品等对耐热性有要求的领域。

PLA从分子结构上，分为左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)，在共混体系中可形成立构复合(sc)结晶,与聚乳酸(PLA)同质结晶材料相比，sc结晶材料具有良好的耐热性和耐化学稳定性，因此,sc结晶是改善PLA综合性能的一种有效手段，但在PLLA/PDLA共混体系中,存在各自的同质结晶与两者之间sc结晶的竞争,所以制备高耐热sc型PLA材料的关键之一是控制sc结晶的形成条件与机理,进而调控和促进其sc结晶程度，本发明详细阐述了通过添加成核剂和特殊设备温度调控来增加共混物sc结晶，从而提高以PLA为主要基料全降解塑料耐温性。

为此，我们提出耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出挤出吸管制品用全生物降解改性塑料及其制备方法，经添加成核剂和利用特殊设备温度调控多次结晶，解决现有技术中PLA材料脆性、维卡软化点低的技术问题，提供耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案，耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料，其原料包括如下质量份数的组分：

作为优选，所述可降解树脂是指190℃、2.16Kg下,PLA熔指5-15g/10min左右；PBS熔指10g/10min左右；PBAT熔指8g/10min左右。

作为优选，所述填充剂为滑石粉、晶须、硫酸钡等中的一种或者几种的混合物。

作为优选，所述成核剂为葵二酸二甲苯酰肼TMC300、酰肼类化合物TMC-306、苯基膦酸锌、芳基膦酸盐TMP-6、有机膨润土、有机盐类化合物TMC-200、酰胺类化合物TMC-328、N,N-二乙撑二(1,2-羟基硬脂酰胺)、1,3,5-三苯甲酰胺派生物、乙撑双硬脂酰胺、无机刚性粉末中的一种或者几种的混合物；所述结晶促进剂为乙酰柠檬酸甘油酯、山梨醇、甘油、PEG-200、PEG-400中的一种或者几种的混合物。

作为优选，所述成核剂与结晶促进剂的重量比为1：(2～5)。

作为优选，所述扩链剂为环氧类扩链剂ADR-4468、ADR-4368CS、ADR-4370S、X-U993、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、过氧化二苯甲酰中的一种或者几种的混合物；所述增容剂为澳达AD6688、酞酸丁酯、聚乙二醇、烯烃-酯类、嵌段共聚物AX-8900中的一种或者几种的混合物。

耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步：将PLA、PBS和/或PBAT、结晶促进剂、相容剂混合均匀，得到第一混合物；

第二步：将第一混合物与抗氧剂、内外润滑剂、成核剂、扩链剂、填充剂混合均匀，得到第二混合物；

第三步：将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料原料。

作为优选，所述第一步中，得到第一混合物的过程在低速混合机中进行，且低速混合机的速度为40～60r/min，混料时间为5～10min；第二步中，所述得到第二混合物的过程在高速混合机中进行，且高速混合机的转速为300～600r/min，混料时间为4～8min，混料温度为30～50℃。

作为优选，所述第三步中，双螺杆挤出机为长径比为52的同向啮合双螺杆挤出机，其包括1～11个加热区。

作为优选，所述双螺杆挤出机加工温度为1区90～100℃，2区125～135℃，3区140～150℃，4～10区140-160℃，11区130-135℃。

有益效果

本发明提供了耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料及其制备方法。具备以下有益效果：

1、该耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料及其制备方法，本发明通过利用PBS和/或PBAT对PLA进行改性，并加入成核剂、结晶促进剂、扩链剂、增容剂、填充剂，能使所得全降解吸管制品经过至少一次或以上结晶，达到具有耐100℃以上和较好的力学性能，扩大吸管制品温度使用范围。

2、该耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料及其制备方法，本发明所用的原料不含环境不友好型材料，通过加入成核剂、结晶促进剂、增容剂、填充剂等提高了材料的均一性，增加了其成型稳定性，经多次结晶操作，提高了材料的热变形温度，拓宽了可降解塑料的应用范围。

3、该耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料及其制备方法，本发明工艺简单、原料易得，成本低、加工效率高，有利于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其他的实施附图。

本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

图1为本发明方法流程图；

图2为本发明加热区流程图；

图3为本发明PLA为主要基料全降解塑料制品多次结晶设备结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料，其原料包括如下质量份数的组分：

本实施方式中，选用的是190℃、2.16Kg,PLA熔指5g-15/10min；PBS熔指10g/10min左右；PBAT熔指8g/10min左右；选用的填充剂为滑石粉、晶须、硫酸钡中的一种或者几种的混合物，硫酸钡、滑石粉、晶须的目数为800～3000目，选用的成核剂为葵二酸二甲苯酰肼(TMC-300)、酰肼类化合物TMC-306、苯基膦酸锌(TMC-210)、芳基膦酸盐TMP-6、有机盐类化合物TMC-200、酰胺类化合物TMC-328、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、无机刚性粉末中的一种或者几种的混合物；选用的结晶促进剂为乙酰柠檬酸甘油酯、山梨醇、甘油、PEG-200、PEG-400中的一种或者几种的混合物；选用的扩链剂为环氧类扩链剂ADR-4468、ADR-4368CS、ADR-4370S、X-U993、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或者几种的混合物；选用的增容剂为澳达AD6688、酞酸丁酯、聚乙二醇、烯烃-酯类嵌段共聚物AX-8900中的一种或者几种的混合物。

本发明中，通过选用PBAT和/或PBS与PLA共混，能够达到增韧的目的；通过选用硫酸钡、滑石粉、晶须等无机刚性粉末作为填充剂能够起到降低成本和增强的作用，粒径越小，增强效果越明显，其价格也越贵，选择目数为800～3000的无机刚性粉末能够使成本与性能兼顾；通过加入成核剂，能在样品体系中充当晶核，促使PLA结晶，提升PLA的结晶速率及结晶度；通过加入结晶促进剂，能进一步促进PLA结晶；结晶促进剂与成核剂复配使用，能够起到协同增效的作用，显著提高PLA结晶的速率及结晶度，从而提高材料的加工效率及耐热温度，改善制品的强度和模量，成核剂与结晶促进剂复配使用时，在正常加工条件下，挤出吸管制品经过至少一次或多次结晶，吸管耐100℃；另外还需严格控制结晶促进剂的用量，结晶促进剂的适宜用量为1～3份，用量少时，起不到促进结晶的作用，用量超过3份后其会起到增塑剂的作用，降低材料的力学性能及热性能。成核剂与结晶促进剂的重量为1：(2～5)。在该重量比范围内，所得材料性能最佳。本发明中，通过加入扩链剂，能使其与聚合物分子的端羧基或者端羟基发生反应，部分抵消聚合物在加工过程中的断链，维持聚合物的力学性能不降低。本发明中，通过加入增容剂，能够起到增容的目的。具体来说，增容剂分可为反应性增容剂或物理增容剂，反应性增容剂为有机过氧类化合物(如过氧化二苯甲酰等)，其他均为物理增容剂；有机过氧类化合物能够与不同聚合物端羧基发生反应，增加聚合物相界面间的粘结力，达到增容的目的；物理增容剂能够与两种或者多种聚合物、聚合物与无机填料间都有较好的亲和性，在不同的材料间起到物理连接的作用，达到聚合物体系增容。

请参阅图1，本发明的第二方面提供了一种挤出吸管制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：将PLA、PBS和/或PBAT、结晶促进剂、相容剂混合均匀，得到第一混合物。该步骤中，在低速混合机中将物料混合均匀，且低速混合机的速度为40～60r/min，混料时间为5～10min，混料温度为常温(约为20～40℃)；

第二步：将第一混合物与抗氧剂、内外润滑剂、成核剂、扩链剂、填充剂混合均匀，得到第二混合物；该步骤中，在高速混合机中将物料混合均匀，且高速混合机的转速为300～600r/min，混料时间为4～8min，混料温度为30～50℃；

第三步：将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到挤出吸管制品用全生物降解改性塑料。

请参阅图2，该步骤中，采用的双螺杆挤出机为长径比为52的同向啮合双螺杆挤出机，其包括1区(加料段)、2～5区(熔融段)、6区(对空排气段)、7区(混合段)、8～9区(均化段)、10区(真空排气段)和11区(挤出段)，该步骤中，双螺杆挤出机加工温度为1区90～100℃，2区125～135℃，3区140～150℃，4～10区140-160℃，11区130-135℃。

本发明所用的加工设备能够在加料段降低对原料的剪切，降低所加助剂在加料段的无效损失，通过熔融段等的剪切作用对可降解塑料原料进行充分塑化、混合，但又防止了局部剪切增强，降低了塑料的降解。

本发明以下各实施例和对比例中，根据GB/T1633-2000《热塑性塑料维卡软化点温度(VST)的测定》测试维卡软化点，根据GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测试弯曲模量，根据GB/T1043.2-2008《塑料简支梁冲击强度的测定》测试冲击强度，根据GB/T1040.1-2008《塑料拉伸强度的测定》测试拉伸强度。

实施例1

本实施例提供了耐高温挤出吸管制品用全生物降解改性塑料，以重量份计，包括如下组分：

具体的，所用的PLA为海正110，PBAT蓝山屯河，填充剂为滑石粉，其目数为1250-3000目，成核剂为TMC-200，结晶促进剂为PEG-200，扩链剂为X-U993，增容剂为澳达AD6688。

该挤出制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：按上述配比将PLA、PBAT、结晶促进剂、相容剂混合均匀，得到第一混合物。该步骤中，在低速混合机中将物料混合均匀，且低速混合机的速度为50r/min，混料时间为6min，混料温度为常温，得到第一混合物；

第二步：按上述配比将第一混合物与抗氧剂、内外润滑剂、成核剂、扩链剂、填充剂混合均匀，得到第二混合物；该步骤中，在高速混合机中将物料混合均匀，且高速混合机的转速为500r/min，混料时间为8min，混料温度为常温25℃；

第三步：将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。

该塑料注塑样条不做退火处理时，其维卡软化点为54.7℃，拉伸强度45MPa，弯曲强度55MPa，弯曲模量为2350MPa，冲击强度为5kJ/m2。该塑料注塑4毫米厚样条经过110℃退火处理时，其维卡软化点为132℃。该塑料挤出吸管经过用图3提供多次结晶的操作方法一实施方式的工艺流程图，吸管耐温100℃。

实施例2

本实施例提供了一种挤出制品用全生物降解改性塑料，以重量份计，包括如下组分：

具体的，所用的PLA为海正110，PBAT蓝山屯河，填充剂为滑石粉，其目数为1250目和3000目，成核剂TMC-300，结晶促进剂为PEG-200，扩链剂为X-U993，增容剂为澳达AD6688。

该挤出制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：按上述配比将PLA、PBAT、结晶促进剂、相容剂混合均匀，得到第一混合物。该步骤中，在低速混合机中将物料混合均匀，且低速混合机的速度为50r/min，混料时间为6min，混料温度为常温，得到第一混合物；

第二步：按上述配比将第一混合物与抗氧剂、内外润滑剂、成核剂、扩链剂、填充剂混合均匀，得到第二混合物；该步骤中，在高速混合机中将物料混合均匀，且高速混合机的转速为500r/min，混料时间为8min，混料温度为常温25℃；

第三步：将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。

该塑料注塑样条不做退火处理时，其维卡软化点为55℃，拉伸强度43.6MPa；弯曲强度53.8；弯曲模量为2921MPa，冲击强度为7.0kJ/m2。该塑料注塑4毫米厚样条经过退火处理时，其维卡软化点为127.8℃。该塑料挤出吸管经过用图3提供多次结晶的操作方法一实施方式的工艺流程图，吸管耐温100℃。

实施例3

本实施例提供了一种挤出吸管制品用全生物降解改性塑料，以重量份计，包括如下组分：

具体的，所用的PLA海正110，PBS和PBAT蓝山屯河，填充剂为滑石粉，其目数为1250目和3000目，成核剂为TMC-300，结晶促进剂为PEG-200，扩链剂为X-U993，增容剂为澳达AD6688。

该吸管制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：按上述配比将PLA、PBS和PBAT、结晶促进剂、相容剂混合均匀，得到第一混合物。该步骤中，在低速混合机中将物料混合均匀，且低速混合机的速度为50r/min，混料时间为6min，混料温度为常温，得到第一混合物；

第二步：按上述配比将第一混合物与抗氧剂、EBS、芥酸酰胺、成核剂、扩链剂、填充剂混合均匀，得到第二混合物；该步骤中，在高速混合机中将物料混合均匀，且高速混合机的转速为500r/min，混料时间为8min，混料温度为常温25℃；

第三步：将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。

该塑料注塑样条不做退火处理时，其维卡软化点为57.5℃，拉伸强度43MPa，弯曲强度51MPa弯曲模量为2586MPa，冲击强度为7kJ/m2。该塑料注塑4毫米厚样条经过退火处理时，其维卡软化点为123.6℃。该塑料挤出吸管经过用图3提供多次结晶的操作方法一实施方式的工艺流程图，吸管耐温100℃。

实施例4

本实施例提供了一种吸制品用全生物降解改性塑料，以重量份计，包括如

下组分：

具体的，所用的PLA具体为海正，PBS和PBAT蓝山屯河，填充剂为滑石粉，其目数为1250目和3000目，成核剂为TMC-300，结晶促进剂为PEG-200，扩链剂为X-U993，增容剂为澳达AD6688。

该吸管制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：按上述配比将PLA、PBS和PBAT、结晶促进剂、相容剂混合均匀，得到第一混合物。该步骤中，在低速混合机中将物料混合均匀，且低速混合机的速度为50r/min，混料时间为6min，混料温度为常温，得到第一混合物；

第二步：按上述配比将第一混合物与抗氧剂、内外润滑剂、成核剂、扩链剂、填充剂混合均匀，得到第二混合物；该步骤中，在高速混合机中将物料混合均匀，且高速混合机的转速为500r/min，混料时间为8min，混料温度为常温25℃；

第三步：将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。

该塑料注塑样条不做退火处理时，其维卡软化点为79℃，拉伸强度40MPa,弯曲强度48MPa，弯曲模量为2281MPa，冲击强度为6.93kJ/m2，该塑料注塑4毫米厚样条经过退火处理时，其维卡软化点为120.1℃。该塑料挤出吸管经过用图3提供多次结晶的操作方法一实施方式的工艺流程图，吸管耐温100℃。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于，PLA熔指大小不一样，其余与实施例1一致。

对比例1样品不做退火处理时，其维卡软化点为55℃，拉伸强度45MPa,弯曲强度52.8MPa，弯曲模量为2639MPa，冲击强度为6.25kJ/m2。

该塑料挤出吸管经过用图3提供多次结晶的操作方法一实施方式的工艺流程图，吸管耐温100℃。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中PLA熔指大小不一样、未加入结晶促进剂，其余与实施例1一致。

对比例2样品不做退火处理时，其维卡软化点为53℃，拉伸强度43MPa,弯曲强度52MPa，弯曲模量为2388MPa，冲击强度为6.61kJ/m2；由对比例2与实施例1对比的结果可以看出，未加入结晶促进剂无法发挥结晶促进剂与成核剂的协同作用，无法促进结晶，从而导致未经退火处理的制品力学性能和热性能降低。

该塑料挤出吸管经过用图3提供多次结晶的操作方法一实施方式的工艺流程图，吸管耐温100℃，但需提高调节温度，吸管发生型变。

对比例3

对比例3与实施例3的区别仅在于，加入不同结晶促进剂，其余与实施例3一致。

对比例3样品不做退火处理时，其维卡软化点为55.5℃，拉伸强度42.6MPa,弯曲强度48.8MPa，弯曲模量为2376MPa，冲击强度为6.52kJ/m2。

该塑料挤出吸管经过用图3提供多次结晶的操作方法一实施方式的工艺流程图，吸管耐温100℃，但需提高调节温度。

对比例4

对比例4与实施例3的区别仅在于，对比例4中加入2份结晶促进剂，其余与实施例一致。

对比例4样品不做退火处理时，其为81℃，弯曲模量为40MPa，冲击强度为6.72kJ/m2。由对比例4与实施例4的结果对比可以看出，对比例4具有较高的力学性能与热性能，其原因在于，对比例4中加入较多的结晶促进剂，充分发挥结晶促进剂与成核剂的协同作用，促进结晶，从而导致其具有强的力学性能与热性能。

以PLA为主要基料全降解塑料制品吸管多次结晶操作工艺条件：

一区温度：50-120℃

二区温度：50-120℃

三区温度：风冷降温

四区温度：50-120℃

五区温度：风冷降温

六区温度：50-120℃

七区温度：风冷降温

多次结晶时间：按以PLA为主要基料全降解塑制品热变形温度要求进行设定，其中PLA为主要基料全降解塑料制品多次结晶设备结构示意图如图3所示。

该塑料挤出吸管经过用图3提供多次结晶的操作方法一实施方式的工艺流程图，吸管耐温100℃，但由于力学性能太强，回弹性不好，吸管变扁。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明通过利用PBS和/或PBAT对以PLA为主要基料全降解塑料进行改性，并加入成核剂、结晶促进剂、扩链剂、增容剂、填充剂，能使所得材料加工成吸管经过用图3提供专用设备多次结晶，将具有耐100℃热性能，降低耐100℃高温全降解吸管生产成本。

本发明所用的原料不含环境不友好型材料，通过加入成核剂、结晶促进剂、增容剂、填充剂等提高了材料的均一性，增加了其成型稳定性，经多次结晶操作，提高了材料的热变形温度，拓宽了可降解塑料的应用范围。

本发明工艺简单、原料易得，成本低、加工效率高，有利于工业化生产。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。