一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于固体氧化物电解池领域，涉及一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法。

背景技术

固体氧化物电解池(SOEC)是一种先进的电化学能量转化装置，可利用清洁一次能源产生的电能和热能，用于高效电解制备氢气或碳氢燃料、电化学合成氨等领域。

目前SOEC的工作温度在800-1000℃，较高的工作温度提高了电池的封装难度，减少了电池的使用寿命，开发中低温(400-800℃)工作的SOEC一直是研究的重要方向之一。SOEC的工作电极是电化学反应发生的场所，对SOEC的性能有着重要影响。但是随着工作温度降低到600-800℃，工作电极的极化阻抗增大，催化活性下降，造成了电池性能的衰减，因此有必要开发新的在中低温条件下具有低极化阻抗、良好催化活性和稳定性的工作电极。

纳米颗粒负载是常见的减小工作电极极化阻抗、提高催化活性的方法。但是目前常见的物理混合、浸渍、涂覆、气相沉积等方法获得的纳米颗粒会存在尺寸较大、团聚、制备工艺复杂等缺点。因此，开发一种具有较小颗粒尺寸、分散性好、制备工艺简单的纳米颗粒修饰的工作电极是本领域的技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以金属元素的氧化物和碳酸盐为原料，或者直接以钙钛矿氧化物与预掺杂的化合物为原料；经球磨混合后，在1000-1200℃下煅烧，高温固相合成二元金属掺杂的钙钛矿氧化物；所述金属元素包括A位元素和B位元素；所述A位元素为碱土元素和/或稀土元素；所述B位元素为过渡金属元素；所述预掺杂的化合物选自氧化钴、氧化铁和氧化镍；

S2、将所述步骤S1得到的二元金属掺杂的钙钛矿氧化物与氧离子导体粉体、造孔剂、粘结剂混合，制成工作电极浆料；

S3、将所述步骤S2得到的工作电极浆料涂覆于电解质片上，烘干，烧结，制得固体氧化物电解池工作电极；

S4、在所述步骤S3得到的固体氧化物电解池工作电极侧通还原性气氛，高温处理后得到所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极。

在一些实施方式中，所述步骤S4中的还原性气氛为还原气体和惰性气体的混合气体；所述还原气体选自H

在一些实施方式中，所述混合气体中还原气体浓度体积百分比为5％-100％。进一步地，所述混合气体中还原气体浓度体积百分比为7％-50％，优选为8％-20％，更优选为10％。

在一些实施方式中，所述步骤S4中采用800-1000℃高温处理0.5-24h(优选0.5-5h，更优选0.5-3h)，得到所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极。所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极上的二元合金纳米颗粒的尺寸为5-100nm。通过控制还原气体浓度、温度和时间可以控制获得二元合金纳米颗粒的尺寸。

在一些实施方式中，所述步骤S4中的还原性气氛为8-20vol％H

在一些实施方式中，所述步骤S4中的还原性气氛为体积百分比7％-50％CO/惰性气体，采用850℃高温处理1-3h，得到所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极；所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极上的二元合金纳米颗粒的尺寸为15-65nm；所述惰性气体选自N

在一些实施方式中，所述步骤S1中的碱土元素和/或稀土元素选自La、Sr、Ti、Ba和Co中的一种或多种，过渡金属元素选自Fe、Co、Ni、Cr和Nb中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述步骤S1中作为原料的钙钛矿氧化物选自La

在一些实施方式中，所述步骤S2中的氧离子导体粉体选自GDC、SDC、YSZ中的一种；所述氧离子导体粉体与所述二元金属掺杂的钙钛矿氧化物的质量比为3：7到7:3；所述步骤S2中的造孔剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、石墨、活性炭、淀粉和聚苯乙烯球中的一种或多种；所述步骤S2中的粘结剂选自乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇和松油醇中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述步骤S2中的造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯，粒径在2-5μm，添加量在10％-15％，此条件获得多孔电极具有较高的孔隙率和强度，有利于表面化学反应的进行。

在一些实施方式中，所述步骤S2中的粘结剂选自乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇和松油醇中的一种或多种，添加量为工作电极粉体质量的5％-10％，这样配制的工作电极浆料粘度合适可以用于丝网印刷，有利于控制电极厚度。

在一些实施方式中，所述步骤S3中的工作电极浆料通过丝网印刷的方法涂覆于所述电解质片上，烘干温度在60-90℃，烧结温度在1000℃，烧结后的多孔电极厚度为20-30μm，该条件下获得电极具有较小的极化阻抗。

在一些实施方式中，所述步骤S1中作为原料的钙钛矿氧化物为La

另一方面，本发明还公开了一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极，其采用如上所述的制备方法获得。

在一些实施方式中，所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极中的二元合金纳米颗粒的尺寸为15-65nm。

第三方面，本发明还公开了如上所述的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极在制备电池或半电池方面的应用。

本发明通过步骤S1合成二元金属掺杂的钙钛矿氧化物。钙钛矿氧化物具有ABO

二元金属掺杂的钙钛矿氧化物可为La

二元合金的元素选自过渡金属元素中的Fe、Co、Ni，这三种元素的氧化物(Fe

步骤S1中，将金属元素的氧化物、碳酸盐混合，在1000-1200℃下煅烧2-15h，该温度条件和保温时长，确保合成单一物相的钙钛矿氧化物。

步骤S2中，氧离子导体粉体(一种固体电解质粉体)可选择GDC或者YSZ，添加量占工作电极粉体总质量30-70％。加入固体电解质可提高电极的氧离子电导率，同时有利于工作电极和电解质之间的稳定性。

采用本发明的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法，工艺简单，仅通过还原过程即可在电极表面形成二元金属纳米粒子，不需要其他附加的合成步骤。同时通过调整还原气氛、还原温度和时间可以控制纳米粒子的颗粒尺寸大小，且纳米颗粒是半嵌在电极表面，分布均匀，不易团聚，稳定性高。电极表面上的二元金属纳米粒子增加了电化学反应的活性位点，有利于电极反应的进行；由于B位元素的出溶，钙钛矿氧化物晶体中氧空位数量增加，有利于电极表面氧还原反应的进行，提高了电极的氧离子导电性能；上述两种作用的叠加最终降低了工作电极的极化阻抗，提高了固体氧化物电解池合成氨的速率。

附图说明

图1为实施例1得到的二元合金纳米颗粒修饰的电极粉体的透射电子显微镜图(a)、晶格条纹对比图(b)和元素分析扫描图(c，包含La、Sr、Fe和Ni四种元素分别的扫描图和合并扫描图)。

图2为对比例1得到的未有二元合金纳米颗粒修饰的电极粉体的透射电子显微镜图(a)和晶格条纹对比图(b)。

图3为实施例1得到的经二元合金纳米颗粒修饰的工作电极粉体的扫描电子显微镜图(a)和二元合金纳米颗粒尺寸饼图(b)。

图4为实施例2、对比例2-1和对比例2-2的电化学阻抗谱图。

图5为二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极用于固体氧化物电解池电化学合成氨时的合成氨速率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术内容做进一步的说明：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍，质量分别为2.5867g、4.7589g、3.2657g和0.5391g以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La

(2)将合成的LSFN粉体放置于在流动的10％H

对比例1

(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍，质量分别为2.5867g、4.7589g、3.2657g和0.5391g以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La

(2)将合成的LSFN粉体放置于在流动的100％Ar气氛中，得到的还是未有二元合金纳米颗粒修饰的电极粉体LSFN。

采用透射电镜(TEM)对比电极得微观形貌(图1)。其中，如图1a所示为实施例1电极粉体的TEM图，从图1a可看到出溶后类似球状的纳米颗粒，不仅通过晶格条纹对比(图1b)，确定纳米颗粒物相为Fe/Ni合金，还能通过图1c的元素分析扫描得知，表面优化形成的金属颗粒由Fe元素和Ni元素组成。图2a为对比例1电极粉体的TEM图，较明显的是，图中无纳米颗粒出现。图2b给出了晶格条纹对比图，显示出良好的钙钛矿晶体结构，并表明在100％Ar气氛条件下，并无纳米颗粒的出溶。

值得注意的是，出溶二元纳米颗粒后的电极粉体微观形貌见图3a，图3b为对应纳米颗粒尺寸统计分布图。图3可以看出纳米颗粒均匀分布在基体表面，呈现球状，尺寸在15-65nm之间。

实施例2

(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍，质量分别为2.5867g、4.7589g、3.2657g和0.5391g以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La

(2)将合成的LSFN粉体和电解质粉末(GDC)、造孔剂(PMMA)、粘结剂(乙基纤维素、松节油透醇)质量比为5:5:0.75:1:14.25，以400r/min转速球磨混合制备复合电极浆料LSFN-GDC。

(3)采用丝网印刷法将制备好的复合电极浆料LSFN-GDC涂覆在面积为1.766cm

(4)将LSFN-GDC|GDC|LSFN-GDC半电池片至于管式炉中，在流动的10％H

对比例2-1

(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁，质量分别为2.5797g、4.7460g、3.8317g，以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La

(2)将合成的LSF粉体和电解质粉末(GDC)、造孔剂(PMMA)、粘结剂(乙基纤维素、松节油透醇)质量比为5:5:0.75:1:14.25，以400r/min转速球磨混合制备复合电极浆料LSF-GDC。

(3)采用丝网印刷法将制备好的复合电极浆料LSF-GDC涂覆在面积为1.766cm

对比例2-2

(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍，质量分别为2.5867g、4.7589g、3.2657g和0.5391g以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La

(2)将合成的LSFN粉体和电解质粉末(GDC)、造孔剂(PMMA)、粘结剂(乙基纤维素、松节油透醇)质量比为5:5:0.75:1:14.25，以400r/min转速球磨混合制备复合电极浆料LSFN-GDC。

(3)采用丝网印刷法将制备好的复合电极浆料LSFN-GDC涂覆在面积为1.766cm

(4)将LSFN-GDC|GDC|LSFN-GDC半电池片至于管式炉中，在流动的100％Ar气氛中处理并进行电化学阻抗测试。

实施例3

(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍，质量分别为2.5867g、4.7589g、3.2657g和0.5391g以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La

(2)将合成的LSFN粉体和电解质粉末(GDC)、造孔剂(PMMA)、粘结剂(乙基纤维素、松节油透醇)质量比为5:5:0.75:1:14.25，以400r/min转速球磨混合制备复合电极浆料LSFN-GDC。

(3)采用丝网印刷法将制备好的复合电极浆料LSFN-GDC涂覆在面积为1.766cm2的电解质GDC的一侧，共涂覆九层；在电解质的另一侧涂覆BCFN-GDC复合电极；60℃烘干后，经1000℃烧结2h后获得组装好的全电池LSFN-GDC|GDC|BCFN-GDC。在该电池片两侧电极表面涂覆铂浆，经900℃高温处理30min后作为集流体，以铂丝作为导线，用作后续电化学测试。

(4)管式炉中，全电池经密封后，LSFN-GDC电极侧通流动的10％H

对比例3

(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍，质量分别为2.5797g、4.7460g、3.8317g，以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La

(2)将合成的LSF粉体和电解质粉末(GDC)、造孔剂(PMMA)、粘结剂(乙基纤维素、松节油透醇)质量比为5:5:0.75:1:14.25，以400r/min转速球磨混合制备复合电极浆料LSF-GDC。

(3)采用丝网印刷法将制备好的复合电极浆料LSF-GDC涂覆在面积为1.766cm

实施例4

本实施例为实施例2、实施例3和对比例2-1、对比例2-2、对比例3的电化学性能测试。

表1电化学性能测试的各实施例和对比例

1、测定实施例2、对比例2-1和对比例2-2中半电池对称电极的极化阻抗，结果如图4。图4为600℃时，10mV外加电压，空气条件下，实施例2、对比例2-1和对比例2-2不同电极的交流阻抗谱结果图。半电池的Nyquist图中一般会出现与横轴相交的一段或多段半圆，其中零点到高频区与横轴交点的距离表示电解质和导线的阻抗(R

表2不同样品的电极极化阻抗和活化能

2.以氮气和H

由此，本发明通过还原方法，原位脱溶制备了二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极，增加了电极表面三相界面数量，增加了活性位点，促进了电极表面电化学反应的进行；同时由于二元金属纳米粒子的析出，电极材料晶体中的氧空位含量增加，促进了氧离子在电极内部的迁移，有效提高了电极的氧离子电导率；在上述两种因素作用下，本发明的二元合金修饰的固体氧化物电解池工作电极，电极阻抗较小，催化活性较高，提高了电解池的工作性能。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。