一种医用镁合金微弧氧化复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及合金涂层制备工艺技术领域，具体地说是一种医用镁合金微弧氧化复合涂层的制备方法。

背景技术

生物医用金属材料是指可用于临床医学修复并在人体中具有良好支撑作用的应用材料,比如不锈钢、钛合金、钴铬合金等。然而这些医用金属材料也具有自身的缺点。临床应用的不锈钢中包含大量的镍元素，植入人体内后由于腐蚀作用致使镍离子析出将使得人体组织周围发生严重的病变，影响身体健康。医用钛及钛合金无毒，既可以在高温环境中应用，也可以在低温条件下应用，并且能够与人体组织产生良好的物理性结合和化学键键合，因此应用较为广泛。然而人体骨骼的弹性模量为20-30Gpa,钛合金的弹性模量为50-110GPa，正是由于两者之间存在较大的差距，容易导致应力屏蔽效应的发生，进而引起种植体脱落和骨骼发育不良的现象。钴铬合金具有良好的耐磨性和力学性能，适于作为长久植入体，但是其价格昂贵，同时也存在较为严重的应力屏蔽效应。与不锈钢、钛合金等传统生物医学金属材料相比，镁合金的密度和弹性模量更接近天然骨骼的密度和弹性模量，可以有效地降低人骨与种植体界面处的应力屏蔽效应，使其更适合于骨骼地修复和促进骨骼的生长。镁合金也具有良好的生物相容，降解产生的镁离子可以参与人体的多种新陈代谢反应，也是人体多种酶的辅助因子。因此，镁合金作为生物可降解材料在人体骨骼和其他人体植入材料中的应用一直是研究的重点。但镁是一种相对活跃的金属，在人类环境中具有较高的腐蚀和降解速率。因此，在骨骼愈合之前是不可能保持其机械完整性的。镁合金的腐蚀还会显著增加组织附近的pH值，并产生大量的氢气，这将会延迟受损组织的愈合，甚至导致组织坏死，大大限制镁合金作为人体植入材料应用的最重要的问题。故如何降低镁合金的腐蚀速率，提高镁合金的耐蚀性是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的技术任务是提供一种医用镁合金微弧氧化复合涂层的制备方法，来解决如何降低镁合金的腐蚀速率，提高镁合金的耐蚀性的问题。

本发明的技术任务是按以下方式实现的，一种医用镁合金微弧氧化复合涂层的制备方法，该方法具体如下：

S1、对镁合金基底试样预处理；

S2、通过微弧氧化(MAO)技术对镁合金基底试样进行原位表面改性，得到MAO膜层试样(微弧氧化陶瓷膜层试样)；

S3、对MAO膜层试样进行水热处理，得到MAO/HT膜层试样；

S4、使用浸渍-提拉方法在MAO/HT膜层试样表面涂敷壳聚糖涂层，得到MAO/HT/CS复合涂层试样。

作为优选，步骤S1中的对镁合金基底试样预处理具体如下：

S101、依次使用800#、1000#及1200#水砂纸打磨镁合金基底试样至镁合金基底试样的表面粗糙度Ra为0.1μm；

S102、分别使用石油醚、无水乙醇及去离子水超声清洗镁合金基底试样，每次处理时间为30min；

S103、用氮气吹干镁合金基底试样表面，并立即密封备用。

作为优选，步骤S2中的通过微弧氧化(MAO)技术对镁合金基底试样进行原位表面改性具体如下：

S201、使用实验室自制的去离子水溶解电解质配置电解液；

S202、利用磁力搅拌器缓慢搅拌30min后，对镁合金基底试样进行微弧氧化处理得到MAO膜层试样。

更优地，步骤S201中电解质主要由以下重量配比的原料制成：

Na2SiO3·9H2O：5-15份；

Na2B4O7·10H2O：1-8份

NaOH：1-5份。

更优地，步骤S202中的对镁合金基底试样进行微弧氧化处理得到MAO膜层试样具体如下：

S20201、将直径3mm的AZ31B镁合金棒作为镁合金基底试样的固定件：AZ31B镁合金棒末端夹持镁合金基底试样并固定在电解池中心位置，AZ31B镁合金棒上端连接微弧氧化电源的阳极；裸漏的AZ31B镁合金棒被生料带紧密缠绕，以防止其与电解液反应；

S20202、采用不锈钢环形管连接微弧氧化电源的阴极；

S20203、打开磁力搅拌器，使磁力转子快速且平稳转动；

S20204、启动循环水冷却系统，使电解液的工作温度保持在30℃以下；

S20205、闭合微弧氧化电源，调节微弧氧化电源的工作参数为：电流密度70mA/cm2，占空比25％，频率300Hz，沉积时间20min；

S20206、手动调节电流旋钮，使微弧氧化电源的工作电流在3min之内达到设定值，并详细记录整个运行期间的工作电压；

S20207、结束后，将电流手动调零，断开总电源，取出镁合金基底试样；

S20208、使用去离子水冲洗镁合金基底试样表面，并在室温下干燥，得到MAO膜层试样，同时将MAO膜层试样密封以备用。

作为优选，步骤S3中的对MAO膜层试样进行水热处理，得到MAO/HT膜层试样具体如下：

S301、配置1.5mol/L的NaOH水溶液，并在室温下磁力搅拌20min以致充分溶解；

S302、将MAO膜层试样置于容积为100mL的聚四氟乙烯衬套中，并倒入80mL的NaOH水溶液将MAO膜层试样完全浸没，再拧紧反应釜放入高温马弗炉中；

S303、高温马弗炉以5℃/min的加热速率将反应容器加热至125℃，并恒温保持18h；

S304、结束后，将MAO膜层试样取出，并用去离子水轻微冲洗试样表面，在室温下自然干燥，得到MAO/HT膜层试样。

作为优选，步骤S4中的使用浸渍-提拉方法在MAO/HT膜层试样表面涂敷壳聚糖涂层具体如下：

S401、使用实验室自制去离子水将分析纯醋酸稀释至0.4vol.％，再使用用电子天平称取1g壳聚糖粉末，倒入盛有100mL醋酸溶液的烧杯中，借助磁力搅拌直到壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液；

S402、用胶头滴管将1mol/L的NaOH水溶液逐滴滴入壳聚糖溶液中并伴随磁力搅拌，将壳聚糖溶液的pH值范围调节至6.5-7.0；

S403、采用浸渍-提拉技术制备壳聚糖涂层。

更优地，步骤S403中的采用浸渍-提拉技术制备壳聚糖涂层具体如下：

S40301、使用镀膜机将MAO/HT膜层试样垂直浸入壳聚糖溶液中，静置5min；

S40302、镀膜机以2mm/s的恒定速率垂直取出MAO/HT膜层试样，重复操作五次，以确保MAO/HT膜层试样表面的微孔完全密封；

S40303、将MAO/HT膜层试样在室温下自然干燥120h，得到MAO/HT/CS复合涂层试样。

其中，壳聚糖作为一种高分子材料，由于其优良的生物可降解性、生物相容性、成膜性能和无毒等特点。

本发明的医用镁合金微弧氧化复合涂层的制备方法具有以下优点：

(一)本发明所制备的MAO/HT/CS复合涂层试样不含有毒物质，生物相容性好，且具有良好的耐腐蚀性能，具有便捷、高效环保、生产效率高及成本低的优点；

(二)本发明中的MAO膜层试样表面固有的孔隙和裂纹成为了腐蚀性介质入侵膜层进而腐蚀基底的自由通道；为了进一步提升MAO膜层试样的耐腐蚀性能，对初始MAO膜层试样进行水热处理，表面生成的Mg(OH)

(三)本发明成功制备出一种MAO/HT/CS复合涂层试样，而且对腐蚀性能进行详细的研究，结果表明其具有优异的耐腐蚀性能，此生产工艺生产效率高，成本低，而且操作简单。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

附图1为微弧氧化装置的结构示意图；

附图2为MAO膜层试样的表面微观形貌图；

附图3为MAO/HT膜层试样的表面微观形貌图；

附图4为MAO/HT膜层表面分布着致密交错的短六角柱状晶体图；

附图5为MAO/壳聚糖复合涂层试样的表面微观形貌图；

附图6为MAO/HT/CS复合涂层试样的表面微观形貌图；

附图7为MAO膜层试样的截面形貌及元素映射图；

附图8为MAO/HT膜层试样的截面形貌及元素映射图；

附图9为MAO/壳聚糖复合涂层试样的截面形貌及元素映射图；

附图10为MAO/HT/CS复合涂层试样的截面形貌及元素映射图；

附图11为MAO膜层试样、MAO/HT膜层试样、MAO/壳聚糖复合涂层试样及MAO/HT/CS复合涂层试样的XRD图谱；

附图12为MAO膜层试样、MAO/HT膜层试样、MAO/壳聚糖复合涂层试样及MAO/HT/CS复合涂层试样的FT-IR光谱图；

附图13为镁合金基底试样和MAO膜层试样、MAO/HT膜层试样、MAO/壳聚糖复合涂层试样及MAO/HT/CS复合涂层试样动电位极化曲线图；

附图14为在SBF中镁合金和MAO涂层的EIS拟合结果的奈奎斯特图(Nyquist图)；

附图15为在SBF中镁合金和MAO涂层的EIS拟合结果的波特图(Bode图)。

具体实施方式

参照说明书附图和具体实施例对本发明的一种医用镁合金微弧氧化复合涂层的制备方法作以下详细地说明。

实施例1：

本实施例提供了一种医用镁合金微弧氧化复合涂层的制备方法，该方法具体如下：

S1、对镁合金基底试样预处理；

S2、通过微弧氧化(MAO)技术对镁合金基底试样进行原位表面改性，得到MAO膜层试样(微弧氧化陶瓷膜层试样)；

S3、对MAO膜层试样进行水热处理，得到MAO/HT膜层试样；

S4、使用浸渍-提拉方法在MAO/HT膜层试样表面涂敷壳聚糖涂层，得到MAO/HT/CS复合涂层试样。

本实施例步骤S1中的对镁合金基底试样预处理具体如下：

S101、依次使用800#、1000#及1200#水砂纸打磨镁合金基底试样至镁合金基底试样的表面粗糙度Ra为0.1μm；

S102、分别使用石油醚、无水乙醇及去离子水超声清洗镁合金基底试样，每次处理时间为30min；

S103、用氮气吹干镁合金基底试样表面，并立即密封备用。

本实施例步骤S2中的通过微弧氧化(MAO)技术对镁合金基底试样进行原位表面改性具体如下：

S201、使用实验室自制的去离子水溶解电解质配置电解液；

S202、利用磁力搅拌器缓慢搅拌30min后，对镁合金基底试样进行微弧氧化处理得到MAO膜层试样。

其中，配制微弧氧化电解液所用的化学试剂均为分析纯。

本实施例步骤S201中电解质主要由以下重量配比的原料制成，如表1：

表1.实验用电解液组成

本实施例步骤S202中的对镁合金基底试样进行微弧氧化处理得到MAO膜层试样具体如下：

S20201、将直径3mm的AZ31B镁合金棒作为镁合金基底试样的固定件：AZ31B镁合金棒末端夹持镁合金基底试样并固定在电解池中心位置，AZ31B镁合金棒上端连接微弧氧化电源的阳极；裸漏的AZ31B镁合金棒被生料带紧密缠绕，以防止其与电解液反应；其中，如附图1所示，微弧氧化设备由微弧氧化电源1、数控操作系统2、电解槽3、冷却槽4、自动搅拌器5以及冷却系统6组成。

S20202、采用不锈钢环形管连接微弧氧化电源的阴极；

S20203、打开磁力搅拌器，使磁力转子快速且平稳转动；

S20204、启动循环水冷却系统，使电解液的工作温度保持在30℃以下；

S20205、闭合微弧氧化电源，调节微弧氧化电源的工作参数为：电流密度70mA/cm2，占空比25％，频率300Hz，沉积时间20min；

S20206、手动调节电流旋钮，使微弧氧化电源的工作电流在3min之内达到设定值，并详细记录整个运行期间的工作电压；

S20207、结束后，将电流手动调零，断开总电源，取出镁合金基底试样；

S20208、使用去离子水冲洗镁合金基底试样表面，并在室温下干燥，得到MAO膜层试样，同时将MAO膜层试样密封以备用。

本实施例步骤S3中的对MAO膜层试样进行水热处理，得到MAO/HT膜层试样具体如下：

S301、配置1.5mol/L的NaOH水溶液，并在室温下磁力搅拌20min以致充分溶解；

S302、将MAO膜层试样置于容积为100mL的聚四氟乙烯衬套中，并倒入80mL的NaOH水溶液将MAO膜层试样完全浸没，再拧紧反应釜放入高温马弗炉中；

S303、高温马弗炉以5℃/min的加热速率将反应容器加热至125℃，并恒温保持18h；

S304、结束后，将MAO膜层试样取出，并用去离子水轻微冲洗试样表面，在室温下自然干燥，得到MAO/HT膜层试样。

本实施例步骤S4中的使用浸渍-提拉方法在MAO/HT膜层试样表面涂敷壳聚糖涂层具体如下：

S401、使用实验室自制去离子水将分析纯醋酸稀释至0.4vol.％，再使用用电子天平称取1g壳聚糖粉末，倒入盛有100mL醋酸溶液的烧杯中，借助磁力搅拌直到壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液；其中，本实施例所用壳聚糖由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，分子量为270kDa，脱乙酰度>90％。

S402、用胶头滴管将1mol/L的NaOH水溶液逐滴滴入壳聚糖溶液中并伴随磁力搅拌，将壳聚糖溶液的pH值范围调节至6.5-7.0；

S403、采用浸渍-提拉技术制备壳聚糖涂层。

本实施例步骤S403中的采用浸渍-提拉技术制备壳聚糖涂层具体如下：

S40301、使用镀膜机将MAO/HT膜层试样垂直浸入壳聚糖溶液中，静置5min；

S40302、镀膜机以2mm/s的恒定速率垂直取出MAO/HT膜层试样，重复操作五次，以确保MAO/HT膜层试样表面的微孔完全密封；

S40303、将MAO/HT膜层试样在室温下自然干燥120h，得到MAO/壳聚糖复合涂层试样或MAO/HT/CS复合涂层试样。

实施例2：

【涂层表面和截面形貌】

如附图2所示，经MAO处理的镁合金基底试样表面随机分布着火山状微孔和穿透微孔的微裂纹。在MAO膜层试样过程中，由于镁合金基底试样表面的局部火花放电，并伴随气体溢出，放电通道即微孔大量形成。此外，微裂纹是由熔融物质冷却过程中热应力分布不均匀造成的。

MAO膜层经过水热处理后的表面形貌如附图3所示，与MAO膜层试样相比，其表面出现了明显的水合现象。值得注意的是，在高倍SEM观察下，MAO/HT膜层表面分布着致密交错的短六角柱状晶体，如附图4所示。微孔周围或内部原位生长的六角柱状晶体被认定为Mg(OH)

表2膜层表面EDS分析(wt.％)

由表2，可以看出，MAO膜层试样主要由O、Mg、Si和B元素构成，这与MAO/HT膜层试样表面元素的构成没有明显差异。这一结果还可证实，MAO膜层试样的形成与电解质的沉积和镁合金基底试样的自氧化有关。由表2还可得知，壳聚糖涂层中主要存在O、C和N元素。由于在调节壳聚糖溶液pH时添加了少许NaOH溶液，所以在壳聚糖涂层中还检测到了一些Na元素。

由附图7-10给出了不同样品的横截面SEM图像和元素映射图可以发现，MAO膜层试样的厚度约为38μm，且经过水热处理之后，MAO膜层试样的膜层厚度并没有发生变化。MAO/壳聚糖复合涂层试样和MAO/HT/CS复合涂层试样的膜层的截面形貌显示出了明显的分层结构，即上层壳聚糖涂层，下层MAO陶瓷层，且壳聚糖涂层的厚度约为15μm。如附图7和8所示的EDS图谱分析表明，Mg、O和Si元素均匀地分布在MAO膜层试样和MAO/HT膜层试样中，这也与样品表面的EDS分析结果一致(如表2)。由于B元素缺乏清晰的EDS映射图像，其图谱没有陈列，这可能与B元素含量相对较低有关。如图9和10所示，C元素和O元素均匀分布在壳聚糖涂层中，这也证明了壳聚糖涂层已成功地涂敷在了MAO膜层表面上。

【涂层化学成分】

如附图11所示，可以清楚地观察到，所有样品都有清晰的Mg衍射峰，这是由于X射线穿透涂层到达底层的镁合金基体所致。衍射图谱显示，除了Mg衍射峰外，四种样品共同存在MgO、Mg

如附图12所示，对于MAO膜层试样和MAO/HT膜层试样，1010和890cm

在此，水热处理过程可以基于以下反应：

Mg

MgO(s)+H

基于此，MAO/HT膜层试样中Mg(OH)

实际上，壳聚糖是一种高分子线性多糖，由乙酰部分和脱乙酰部分构成。位于3600-3300cm

【涂层腐蚀实验】

利用塔菲尔外推法获得的电化学腐蚀结果如表3所示：

表3动电位极化曲线测试结果

如附图13所示，相对于基底，所有膜层样品均具有更高的自腐蚀电位(E

不难看出，MAO膜层试样和MAO/HT膜层试样的膜层经过壳聚糖涂敷之后，I

【电化学阻抗谱分析(EIS)】

EIS测试用于进一步分析涂层试样的耐腐蚀性能。如附图14和15所示，给出了镁合金基底试样、MAO膜层试样、MAO/HT膜层试样、MAO/壳聚糖复合涂层试样及MAO/HT/CS复合涂层试样在SBF中浸泡30min后所测得的奈奎斯特(Nyquist)图和伯德(Bode)图。如附图14所示，所有膜层试样在高频区域和低频区域各出现一个容抗弧，分别表示外部疏松层和内部致密界面层的阻抗特性。一般来讲，可以通过低频区容抗弧的曲率半径来评估试样的耐腐蚀性能，其曲率半径越大，耐腐蚀性能越好。从Nyquist图中可以清楚地看出，MAO/HT/CS膜层的耐腐蚀性能最佳。如附图14中的放大部分为镁合金基底的Nyquist图。在高频和中频区内存在的容抗弧与基底和SBF之间的双电层电荷转移行为有关，低频区出现的电感回路是由基底点蚀引起的。如附图15中的|Z|

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。