一种紫精配合物薄膜的制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属配合物技术领域，尤其涉及一种紫精配合物薄膜的制备方法和应用。

背景技术

紫精(N,N-二取代-4,4-联吡啶)类材料具有很好的氧化还原特性，自1932年被发现以来在电致变色领域得到了广泛的应用。此类材料N,N-二取代的位置易于修饰，可以设计成功能配体和金属中心配位得到金属配合物。金属配合物具有易于调控的结构、大的比表面积及高的电荷迁移率等特性，有利于实现电致变色过程，因而是一种很有潜力的电致变色材料。

近年来紫精金属配合物吸引了很多研究者的注意，但目前所报道的紫精配合物的合成大都采用溶剂热法，这种方法耗时长、能耗大且不易控制，最重要的是难以得到配合物薄膜，很大程度上限制了紫精配合物的应用领域尤其是电致变色领域，因此目前关于紫精配合物的电致变色研究甚少。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种紫精配合物薄膜的制备方法和应用，本发明提供的紫精配合物的制备方法工艺简单、条件温和，制备得到的薄膜产品具有较好的性能。

本发明提供了一种紫精配合物薄膜的制备方法，包括：

采用三电极体系，在工作电极表面还原紫精配体单体，得到紫精配合物薄膜；

所述还原过程中采用的电沉积液包括：紫精配体单体、金属源、电解质和溶剂。

优选的，所述紫精配体单体选自具有氧化还原性的紫精衍生物配体。

优选的，所述金属源选自锌盐。

优选的，所述工作电极选自导电基底。

优选的，所述还原在电压或电流的作用下进行。

优选的，所述锌盐选自氯化锌和/或硝酸锌。

优选的，所述导电基底选自ITO、FTO或PET/ITO。

优选的，所述还原的方法为恒电压法。

优选的，所述紫精配体单体选自下式中的一种或几种：

本发明提供了一种电致变色材料，包括：

上述技术方案所述的方法制备得到的紫精配合物薄膜。

本发明提供的方法突破传统金属配合物的制备方法，提供了一种方便快捷的电化学合成方法，本发明提供的方法可以在多种导电基底上制备紫精金属配合物薄膜，为金属配合物的合成拓宽了领域，同时对紫精配合物材料在电致变色领域的应用有着重要的意义。

本发明提供了一种利用紫精衍生物配体、基于阴极还原性电合成制备金属配合物薄膜的方法，系统采用三电极体系(对电极，工作电极，参比电极)，借助紫精衍生物的氧化还原特性(如图1所示，起始时，紫精处于双阳离子态，在外加负电场的作用下，得到一个电子变为阳离子自由基形式；之后继续得到一个电子，紫精进一步转变为中性结构，当施加反向电压或者撤去电压时，阳离子自由基和中性结构的紫精则氧化重新变为双阳离子态)，在工作电极表面还原紫精配体导致局部pH值升高，从而促进紫精配体的去质子化诱导在电极表面形成金属配合物，最终得到紫精金属配合物薄膜。

相比于现有技术中的阴极电合成金属配合物的制备方法，本发明提供的方法不需要另外借助一些具有特殊还原性的分子或离子(例如硝酸根离子)，而是直接利用紫精衍生物的氧化还原特性；同时相比电化学合成金属配合物大多采用的电化学阳极溶解法，本发明不需要借助牺牲金属阳极。本发明提供的方法步骤简单、条件温和，可以在多种导电基底上制备配合物薄膜，为金属配合物的制备拓宽了研究领域。

此外，本发明制备得到的金属配合物薄膜都具有电致变色性能，在外界电压作用下可以发生明显的颜色变化，分别在510nm，570nm以及505nm处具有最大光学调制率，在智能光电领域具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明中紫精衍生物在外加电场的作用下发生氧化还原反应时的电子转移示意图；

图2为本发明实施例制备的紫精配合物薄膜的FTIR-ATR光谱图；

图3为本发明实施例制备的紫精配合物薄膜在不同基底上的FTIR-ATR光谱图；

图4为本发明实施例制备的紫精配合物薄膜的循环伏安曲线和颜色变化图；

图5为本发明实施例制备的紫精配合物的电致变色性能检测图；

图6为本发明实施例1～3所制备产品的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种紫精配合物薄膜的制备方法，包括：

采用三电极体系，在工作电极表面还原紫精配体单体，得到紫精配合物薄膜；

所述还原过程中采用的电沉积液包括：紫精配体单体、金属源、电解质和溶剂。

在本发明中，所述三电极体系优选包括：工作电极、参比电极和对电极。

在本发明中，所述工作电极优选为导电基底，更优选选自ITO(氧化铟锡导电玻璃)、FTO(氟掺杂的SnO

在本发明中，优选对所述工作电极进行洗涤、干燥和剪裁。

在本发明中，所述洗涤的方法优选为超清清洗；所述洗涤的时间优选为10～20分钟，更优选为13～17分钟，最优选为15分钟；所述洗涤的试剂优选包括：水、丙酮和乙醇，所述水优选为去离子水；优选依次采用水、丙酮和乙醇进行清洗。

在本发明中，所述参比电极优选为Ag/AgCl。

在本发明中，所述对电极优选为铂片。

在本发明中，所述还原优选在电压或电流作用下进行；所述还原的方法优选为恒电压法。

在本发明中，所述还原的方法更优选包括：

将工作电极、对电极和参比电极共同浸入电沉积液，采用恒电压法进行镀膜。

在本发明中，所述恒电压法过程中的镀膜电压优选为-0.9～-1.25V，更优选为-0.95～-1.1V，更优选为-1～-1.25V，更优选为-0.95～-1.15V，更优选为-0.97～-1.1V，最优选为-0.99～-1V；镀膜时间本领域技术人员可根据实际情况进行调整，优选为550～650s，更优选为580～620s，最优选为600s。

在本发明中，所述镀膜完成后优选还包括将得到的薄膜浸泡于乙醇中，去除表面残留液体后干燥。

在本发明中，所述紫精单体配体优选为具有氧化还原性的紫精衍生物配体，更优选选自下式结构化合物中的一种或几种：

在本发明中，上述结构式中未给出的端基均为甲基。

在本发明中，所述紫精单体配体的制备方法优选为通过Suzuki偶联反应和烷基化反应制备紫精衍生物羧酸配体。

在本发明中，所述紫精单体配体的制备方法优选包括：

将4-吡啶硼酸、溴苯化合物、碳酸钾和四三苯基膦钯在第一溶剂中进行第一反应，得到反应产物；

将所述反应产物和对溴甲基苯甲酸在第二溶剂中进行第二反应，得到紫精单体配体。

在本发明中，所述溴苯化合物优选选自2,5-二溴苯甲醚、2,5-二溴二甲氧基苯或2,5-二溴苯。

在本发明中，所述4-吡啶硼酸、溴苯化合物、碳酸钾和四三苯基膦钯的摩尔比优选为(6～10)：(4～5)：(6～10)：(0.1～0.3)，更优选为(7～9)：(4.4～4.7)：(8～9)：(0.15～0.25)，最优选为8.1：(4.5～4.6)：8.6：0.2。

在本发明中，所述第一溶剂优选包括：二氧六环与水。

在本发明中，所述二氧六环和水的体积比优选为(2～6)：1，更优选为(3～5)：1，最有选为4：1。

在本发明中，所述4-吡啶硼酸和第一溶剂的用量比例优选为(0.5～1.5)g：(40～60)mL，更有选为(0.8～1.2)g：(45～55)mL，最优选为1g：50mL。

在本发明中，所述第一反应优选在氩气的保护下进行；所述第一反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌子搅拌；所述第一反应的温度优选为85～95℃，更优选为88～92℃，最优选为90℃；所述第一反应的时间优选为45～55小时，更优选为48～52小时，最优选为48小时。

在本发明中，所述第一反应完成后优选还包括：

将得到的反应产物冷却、一次去除溶剂、溶解、萃取有机相、二次去除溶剂，得到粗产物；

将所述粗产物进行纯化、三次去除溶剂，得到第一反应后的产品。

在本发明中，所述冷却优选为冷却至室温；所述一次去除溶剂的方法优选为旋蒸法，旋蒸法温度优选为45～55℃，更优选为48～52℃，最优选为50℃；所述溶解的试剂优选为三氯甲烷；所述二次去除溶剂的方法优选为旋干溶剂。

在本发明中，所述纯化的方法优选为柱层析纯化，更优选采用乙酸乙酯柱层析纯化；所述三次去除溶剂的方法优选为蒸干溶剂。

在本发明中，所述对溴甲基苯甲酸的用量相对于反应产物为过量。

在本发明中，所述第二溶剂优选为乙腈。

在本发明中，所述反应产物和第二溶剂的用量比例优选为(0.5～1.5)g：(25～35)mL，更优选为(0.8～1.2)g：(28～32)mL，最优选为1g：30mL。

在本发明中，所述第二反应的温度优选为85～95℃，更优选为88～92℃，最优选为90℃；所述第二反应优选为回流反应；所述第二反应的时间优选为45～55小时，更优选为48～52小时，最优选为50小时。

在本发明中，所述第二反应完成后优选还包括：

将得到的不溶物沉淀过滤后洗涤、干燥，得到紫精单体配体。

在本发明中，所述洗涤优选为采用乙腈洗涤数次。

在本发明中，所述紫精单体配体在电沉积液中的浓度优选为3～7mmol/L，更优选为4～6mmol/L，最优选为5mol/L。

在本发明中，所述金属源优选为锌盐，更优选选自氯化锌和/或硝酸锌。

在本发明中，所述金属盐在电沉积液中的浓度优选为20～30mmol/L，更优选为23～27mmol/L，最优选为25mmol/L。

在本发明中，所述电解质优选为四丁基铵六氟磷酸盐。

在本发明中，所述电解质在电沉积液中的浓度优选为80～120mmol/L，更优选为90～110mmol/L，最优选为100mmol/L。

在本发明中，所述电沉积液的制备方法优选包括：

将紫精单体配体、金属源、电解质和溶剂混合，得到电沉积液。

在本发明中，所述混合的方法优选为超声充分溶解。

在本发明中，所述溶剂优选包括：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和水，所述水优选为去离子水；所述DMF和水的体积比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1，最优选为3：1。

本发明整个体系采用三电极体系，包括工作电极、参比电极和对电极，将紫精配体单体和金属源溶于含有支持电解质的混合溶剂中，通过在工作电极表面还原紫精配体导致电极表面局部pH值升高，从而促进紫精配体的去质子化，最终实现紫精配合物薄膜的电化学制备。

实施例1紫精衍生物配体(Oxv)的合成

按照下述路线进行Oxv配体的制备：

在250mL的圆底烧瓶中加入4-吡啶硼酸(1.0g，8.1mmol)，2,5-二溴苯甲醚(1.2g，4.5mmol)，碳酸钾(1.2g，8.6mmol)，四三苯基膦钯(0.28g，0.20mmol)以及磁力搅拌子，瓶内抽真空；再将50mL二氧六环与水4:1的混合溶剂注射入圆底烧瓶内，用氩气保护反应体系，整个反应体系于90℃搅拌48h进行反应；反应结束后将得到的反应产物冷却至室温，于50℃旋蒸除去溶剂，再用三氯甲烷溶解，萃取有机相，之后再旋干溶剂，得到粗产物；再用乙酸乙酯柱层析纯化粗产物，蒸干溶剂后得到淡黄色化合物；

将上述制备的化合物(1g，3.6mmol)以及过量的对溴甲基苯甲酸加入圆底烧瓶中溶于30mL乙腈溶剂，在90℃下回流48h，得到黄绿色不溶物，将沉淀过滤出，用乙腈洗涤数次，干燥，得到黄绿色粉末(Oxv)。

对实施例1制备的产品进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图6a所示，数据为：1HNMR(300MHz,DMSO-d6,ppm):δ9.394-9.359(d,2H),9.296-9.255(d,2H),8.769-8.732(d,2H),8.769-8.732(d,2H),8.048-7.999(d,4H),7.927-7.854(m,3H),7.732-7.666(d,4H),6.037-5.973(d,4H),4.059-4.010(s,3H)；可知，实施例1的方法制备得到了目标产物。

实施例2紫精衍生物配体(Dioxv)的合成

按照下述路线进行Dioxv配体的制备：

按照实施例1的方法进行配体的制备，与实施例1区别在于，采用2,5-二溴二甲氧基苯(1.3g，4.5mmol)。

对实施例2制备的产品进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图6b所示，数据为：1HNMR(300MHz,DMSO-d6,ppm):δ9.314-9.264(d,4H),8.517-8.469(d,4H),8.055-8.011(d,4H),7.731-7.687(d,4H),7.538-7.498(S,2H),6.017-5.951(S,4H),3.948-3.900(S,6H)；可知，实施例2的方法制备得到了目标产物。

实施例3紫精衍生物配体(Hydrov)的合成

按照下述路线进行Hydrov配体的制备：

按照实施例1的方法进行配体的制备，与实施例1区别在于，采用2,5-二溴苯(1.1g，4.6mmol)。

对实施例3制备的产品进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图6c所示，数据为：1HNMR(300MHz,DMSO-d6,ppm):δ9.378-9.323(d,4H),8.741-8.683(d,4H),8.379-8.329(s,4H),8.042-7.988(d,4H),7.709-7.662(d,4H),6.017-5.955(s,4H)；可知，实施例3的方法制备得到了目标产物。

实施例4紫精金属配合物薄膜的电化学合成

导电基底的准备：将ITO玻璃依次用去离子水、丙酮和乙醇溶液超声清洗15分钟，干燥备用。

电沉积液的配置：将5mmol/L的紫精配体(实施例1制备的Oxv)、25mmol/L的氯化锌和100mmol/L的四丁基铵六氟磷酸盐溶于DMF和去离子水的混合溶剂中(DMF:H

阴极还原性电合成制备紫精配合物薄膜：

制备Zn-Oxv薄膜：利用三电极体系进行电化学合成，超声清洗后的ITO为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，共同浸入上述制备的电沉积液中，采用恒电压法，镀膜采用的恒定电压为-0.95V，时间为600s；

电镀完成后，将薄膜浸泡于乙醇溶液中，除去表面残留液体，干燥。

实施例5

按照实施例4的方法制备得到薄膜，与实施例4的区别在于，采用FTO基底，镀膜电压为-0.97V，镀膜时间为600s。

实施例6

按照实施例4的方法制备得到薄膜，与实施例4的区别在于，采用PET-ITO基底，镀膜电压为-0.99V，镀膜时间为600s。

实施例7

按照实施例4的方法制备得到薄膜，与实施例4的区别在于，采用实施例2制备的Dioxv，镀膜电压为-1.05V，镀膜时间为600s。

实施例8

按照实施例4的方法制备得到薄膜，与实施例4的区别在于，采用实施例3制备的Hydrov镀膜电压为-1.15V，镀膜时间为600s。

性能检测

实施例4、实施例7和实施例8制备的薄膜的FTIR-ATR光谱图如2所示，由图2可知，三种配合物制备的薄膜的FTIR-ATR光谱在1400～1650cm

实施例4、实施例5和实施例6在不同导电基底表面制备的薄膜的FTIR-ATR光谱图如图3所示，可知，本发明提供的电化学方法可以在不同导电基底上制备紫精配合物薄膜，ITO为氧化铟锡导电玻璃，FTO为氟掺杂的SnO

利用三电极系统测试实施例4、实施例7和实施例8制备的薄膜的循环伏安曲线(CV)，测试系统中，电解质为0.2mol/L碳酸丙二醇酯(PC)/LiClO

通过联用CHI 660D电化学工作站与紫外-可见光-红外光谱仪测试实施例4、实施例7和实施例8制备的薄膜的电致变色性能，得到三种紫精配合物薄膜在300nm～800nm波长范围内变色前后的光学透过率变化，结果如图5所示；结果显示，配合物薄膜在褪色态时表现出较高光学透过率，在外加电场的作用下，薄膜变为着色态，在可见光范围内透过率明显下降；实施例4、实施例7和实施例8制备的薄膜着色态透过率最低值分别出现在510nm，570nm以及505nm处，所对应的最大光学透过率差值分别为39.6％，49.8％以及35.7％。

相比于现有技术中的阴极电合成金属配合物的制备方法，本发明提供的方法不需要另外借助一些具有特殊还原性的分子或离子(例如硝酸根离子)，而是直接利用紫精衍生物的氧化还原特性；同时相比电化学合成金属配合物大多采用的电化学阳极溶解法，本发明不需要借助牺牲金属阳极。本发明提供的方法步骤简单、条件温和，可以在多种导电基底上制备配合物薄膜，为金属配合物的制备拓宽了研究领域。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。