一种复合材料的制备方法及应用
文献发布时间：2023-06-19 15:47:50
技术领域
本发明属于氢能制备领域，涉及一种氢能的光催化洁净制备技术，具体涉及一种复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着现代社会的快速发展，能源需求也日益增多。长久以来，能源消耗的主体为石油和煤炭等化石能源，而化石能源的使用不可避免的带来环境污染和高碳排放等问题。随着全球碳预算的消耗殆尽，向低碳能源系统转型迫在眉睫。我国作为最大的能源生产和消费国，也在积极推动能源结构转型。
太阳能储量丰富、分布广泛，被公认为最具发展前景的可再生能源。然而，能量密度低，时空上的不连续性以及难以直接存储等难题也极大地限制了太阳能的大规模利用。氢能是一种高品位能源，具有能量密度高，清洁无碳，可存储运输等优点，被认为是未来能源的载体。因此，将太阳能转化为氢能是解决未来能源和碳排放等问题的理想途径之一。太阳能光催化分解水制氢可以将能量密度低、强度分布随时间地域变化的太阳能转化为能质比高、无污染的氢能储存，其反应体系简单，反应条件温和，直接投资成本低，被认为是最具吸引力的太阳能制氢技术之一。
光催化制备氢气的原理是：半导体光催化剂吸收能量大于其带隙的光子被激发产生光生电子和空穴对，然后光生电子和空穴发生分离并向催化剂的表面迁移，最后迁移至光催化剂表面活性位点的光生电子和空穴分别与水发生还原和氧化反应产生氢气和氧气。开发稳定、低成本、高效且环境友好的光催化剂依然是现阶段光催化分解水制氢领域研究的核心之一。
在目前已报道的众多类型的光催化剂材料中，四氧化三锡(Sn
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料的制备方法及应用，该复合材料具有Type-II型异质结和三维分级结构，能实现光催化剂的高效光催化制氢。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化亚锡和柠檬酸三钠溶于去离子水中，然后加入LaTiO
进一步的，氯化亚锡和柠檬酸的物质的量的比为5：12.5。
进一步的，氯化亚锡和LaTiO
进一步的，氯化亚锡与无机碱的物质的量的比为5：2.5。
进一步的，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步的，LaTiO
将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比混合均匀后在1000-1100℃下煅烧8-12h，降温至500-700℃，获得La
进一步的，以5-10℃/min的升温速率升温至1000-1100℃，以40-60℃/h的速率降温至500-700℃，以5-10℃/min的升温速率升温至950-1000℃。
一种上述方法制备的复合材料的应用，向反应器中加入复合材料，然后甲醇水溶液和六水合氯铂酸水溶液在氙灯下进行分解水制氢。
进一步的，复合材料与甲醇水溶液的用量比为20mg：10-20mL。
进一步的，六水合氯铂酸水溶液中铂的质量为复合材料质量的1-3％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过原位水热生长的方法成功将LaTiO
本发明的方法首次构建了具有Type-II型异质结和三维分级结构的LaTiO
附图说明
图1是LaTiO
图2是LaTiO
图3是Sn
图4是LS-5％的扫描电镜(SEM)照片。
图5是LaTiO
图6是LaTiO
图7是Sn
图8是LaTiO
图9是LaTiO
图10是水热过程中不添加NaOH后生成Sn
图11是水热温度为150℃时生成Sn
图12是水热温度为200℃时生成Sn
图13是水热时间为6h时生成Sn
图14是水热时间为18h时生成Sn
图15是SrTiO
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进行详细描述。
本发明通过原位水热的方法成功将Sn
本发明的LaTiO
步骤一：将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比研磨30-60min混合均匀后转移至刚玉坩埚中，升温程序设置为5-10℃/min，在马弗炉中1000-1100℃煅烧8-12h，时间过短或温度过低会导致生长的纳米片较小；然后按照40-60℃/h的速率降温至500-700℃，之后自然冷却；使用大量去离子水对样品进行清洗，以洗去残留的氯化钾，最后将样品真空干燥收集，即可获得La
步骤二：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，然后加入0.017-0.17mmol LaTiO
步骤三：将步骤二制备的LS-x％或SS-x％复合材料加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载1wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
在容积为250mL的反应器中加入20mg LS-x％或SS-x％复合材料，加入总体积为100mL的甲醇含量为10-20vol％的甲醇水溶液作为牺牲剂(其他牺牲剂效果不如甲醇)；并加入六水合氯铂酸水溶液(Pt的质量相比于LS-x％或SS-x％复合材料质量为1-3wt％)；然后向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；再开磁力搅拌器，使用300W氙灯光源进行光还原15-30min以负载助催化剂Pt。
实施例1
步骤1：将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比研磨30min混合均匀后转移至刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃煅烧10h，升温程序设置为5℃/min，然后按照50℃/h的速率降温至700℃，之后自然冷却；使用大量去离子水对样品进行清洗，以洗去残留的氯化钾，最后将样品真空干燥收集，即可获得La
步骤2：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，然后加入0.017mmol LaTiO
步骤3：将步骤2制备的LS-1％复合样品加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载1wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
在容积为250mL的反应器中加入20mg LS-1％光催化剂，加入总体积为100mL的甲醇浓度为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.237mL的铂含量为0.8444mg/mL的六水合氯铂酸水溶液；向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；然后开磁力搅拌器，开氙灯电源进行光还原15min。
实施例2
步骤1：将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比研磨30min混合均匀后转移至刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃煅烧10h，升温程序设置为5℃/min，然后按照50℃/h的速率降温至700℃，之后自然冷却；使用大量去离子水对样品进行清洗，以洗去残留的氯化钾，最后将样品真空干燥收集，即可获得La
步骤2：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，然后加入0.083mmol LaTiO
步骤3：将步骤2制备的LS-5％复合样品加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载1wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
在容积为250mL的反应器中加入20mg LS-5％光催化剂，加入总体积为100mL的甲醇浓度为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.237mL的铂含量为0.8444mg/mL的六水合氯铂酸水溶液；向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；然后开磁力搅拌器，开氙灯电源进行光还原15min。
实施例3
步骤1：将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比研磨30min混合均匀后转移至刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃煅烧10h，升温程序设置为5℃/min，然后按照50℃/h的速率降温至700℃，之后自然冷却；使用大量去离子水对样品进行清洗，以洗去残留的氯化钾，最后将样品真空干燥收集，即可获得La
步骤2：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，然后加入0.17mmol LaTiO
步骤3：将步骤2制备的LS-10％复合样品加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载1wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
在容积为250mL的反应器中加入20mg LS-10％光催化剂，加入总体积为100mL的甲醇浓度为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.237mL的铂含量为0.8444mg/mL的六水合氯铂酸水溶液；反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；然后开磁力搅拌器，开氙灯电源进行光还原15min。
实施例4
步骤1：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，然后加入0.17mmol SrTiO
步骤2：将步骤1制备的SS-10％复合材料加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载1wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
在容积为250mL的反应器中加入20mg SS-10％复合材料，加入总体积为100mL的甲醇浓度为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.237mL的铂含量为0.8444mg/mL的六水合氯铂酸水溶液；反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；然后开磁力搅拌器，开氙灯电源进行光还原15min。
实施例5
本发明的LaTiO
步骤一：将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比研磨30min混合均匀后转移至刚玉坩埚中，升温程序设置为10℃/min，在马弗炉中1000℃煅烧12h，时间过短或温度过低会导致生长的纳米片较小；然后按照60℃/h的速率降温至700℃，之后自然冷却；使用大量去离子水对样品进行清洗，以洗去残留的氯化钾，最后将样品真空干燥收集，即可获得La
步骤二：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，然后加入0.08mmol LaTiO
步骤三：在容积为250mL的反应器中加入20mg LaTiO
实施例6
本发明的LaTiO
步骤一：将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比研磨60min混合均匀后转移至刚玉坩埚中，升温程序设置为5℃/min，在马弗炉中1100℃煅烧8h，时间过短或温度过低会导致生长的纳米片较小；然后按照50℃/h的速率降温至500℃，之后自然冷却；使用大量去离子水对样品进行清洗，以洗去残留的氯化钾，最后将样品真空干燥收集，即可获得La
步骤二：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，然后加入0.1mmol LaTiO
步骤三：在容积为250mL的反应器中加入20mg LaTiO
实施例7
本发明的LaTiO
步骤一：将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比研磨40min混合均匀后转移至刚玉坩埚中，升温程序设置为7℃/min，在马弗炉中1050℃煅烧10h，时间过短或温度过低会导致生长的纳米片较小；然后按照40℃/h的速率降温至600℃，之后自然冷却；使用大量去离子水对样品进行清洗，以洗去残留的氯化钾，最后将样品真空干燥收集，即可获得La
步骤二：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，然后加入0.051mmol LaTiO
步骤三：在容积为250mL的反应器中加入20mg LaTiO
实施例8
本发明的LaTiO
步骤一：将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比研磨50min混合均匀后转移至刚玉坩埚中，升温程序设置为8℃/min，在马弗炉中1070℃煅烧9h，时间过短或温度过低会导致生长的纳米片较小；然后按照45℃/h的速率降温至650℃，之后自然冷却；使用大量去离子水对样品进行清洗，以洗去残留的氯化钾，最后将样品真空干燥收集，即可获得La
步骤二：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，然后加入0.034mmol LaTiO
步骤三：在容积为250mL的反应器中加入20mg LaTiO
对比例1
步骤1：将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比研磨30min混合均匀后转移至刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃煅烧10h，升温程序设置为5℃/min，然后按照50℃/h的速率降温至700℃，之后自然冷却；使用大量去离子水对样品进行清洗，以洗去残留的氯化钾，最后将样品真空干燥收集，即可获得La
步骤2：将步骤1制备的LaTiO
在容积为250mL的反应器中加入20mg LaTiO
对比例2
步骤1：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，超声处理10min使其分散均匀，最后加入12.5mL NaOH溶液(0.2mol/L)，搅拌10min待其混合均匀后，将混合溶液转移至100mL水热釜中，175℃烘箱加热12h；待其自然冷却后，离心水洗至中性；最后将样品真空干燥收集，即可获得Sn
步骤2：将步骤1制备的Sn
在容积为250mL的反应器中加入20mg Sn
对比例3
步骤1：将氧化镧、二氧化钛和氯化钾按照1:2:40的摩尔比研磨30min混合均匀后转移至刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃煅烧10h，升温程序设置为5℃/min，然后按照50℃/h的速率降温至700℃，之后自然冷却；使用大量去离子水对样品进行清洗，以洗去残留的氯化钾，最后将样品真空干燥收集，即可获得La
步骤2：将5mmol氯化亚锡和12.5mmol柠檬酸三钠依次溶于12.5mL去离子水中，超声处理10min使其分散均匀，最后加入12.5mL NaOH溶液(0.2mol/L)，搅拌10min待其混合均匀后，将混合溶液转移至100mL水热釜中，175℃烘箱加热12h；待其自然冷却后，离心水洗至中性；最后将样品真空干燥收集，即可获得Sn
步骤3：将步骤1制备的LaTiO
步骤4：将步骤3制备的L+S-5％粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载1wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
在容积为250mL的反应器中加入20mg L+S-5％光催化剂，加入总体积为100mL的甲醇浓度为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.237mL的铂含量为0.8444mg/mL的六水合氯铂酸水溶液；向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；然后开磁力搅拌器，开氙灯电源进行光还原15min。
综上，实施例1-3分别得到LS-1％、LS-5％和LS-10％光催化剂，对比例1-3分别得到LaTiO
图1是LaTiO
图2、图3和图4是LaTiO
图5、图6和图7是LaTiO
图8是LaTiO
图9是LaTiO
图15是SrTiO
需要说明的是，本发明中水热过程主要为生长Sn
首先，是酸碱性，如图10所示，当反应溶液中不添加NaOH时，氯化亚锡水解会导致溶液呈酸性，生成的Sn
其次，为水热温度，如图11所示，当水热温度为150℃时，仅能观察到少量的Sn
最后，为水热时间，如图13所示，当水热时间过短(6h)时，Sn