一种二维多孔金属有机杂化材料及其制备方法与在电催化转化生物质中的应用

技术领域

本发明涉及一种二维多孔金属有机杂化材料及其制备方法与在电催化转化生物质中的应用，属于能源材料领域。

背景技术

化石燃料消耗量的增长及其对环境的有害影响促使研究人员将重点放在更绿色的能源替代品上。近年来，世界能源需求快速增长，预计2010年至2040年期间世界能源消费将增长56％。目前，全球能源需求几乎完全依赖石油、汽油、煤炭和其他化石燃料等不可再生能源。因此，各种代替能源受到了研究人员的极大关注，其中氢能和生物质资源脱颖而出。

地球储量丰富的生物质资源可以被转化为高价值的化学品或绿色聚合物的前体，被认为是原油及其衍生物最理想的替代品。5-羟甲基糠醛(HMF)是由己糖脱水或纤维素的酸催化脱水产生的，是用途最广泛的生物基C6平台分子之一，5-羟甲基糠醛(HMF)被氧化可生成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、2,5-二甲基呋喃(DFF)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FCA)和马来酸等等一系列重要的化学物质。其中2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是最有价值的氧化产物之一，因为它通常是生产生物聚合物呋喃酸乙二醇酯(PEF)的前体。呋喃酸乙二醇酯(PEF)被认为是世界上产量最大的塑料之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的最有潜力的替代品，广泛用于产品包装和水瓶。然而，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在化学上是惰性的，因此很难在环境中分解。此外，目前PET的回收技术还不够成熟。相比之下，PEF不仅在材料性能上超过PET，而且还大大减少了不可再生能源的使用和温室气体排放。

电催化氧化是一种非常有发展前景的技术，能耗低，清洁无污染，常温常压即可进行。另一方面，由于电解水制氢的速控步骤为四电子阳极析氧反应，其能垒较高且产物氧气价值相对较低，因此采用低电势的5-羟甲基糠醛(HMF)电氧化反应替代电解水阳极析氧反应，有助于降低电解水制氢总反应能垒，降低生产清洁氢能的能耗。但是，目前生物质单体的电催化转化所用催化剂多为Pt、Pd和Au等贵金属催化剂，成本较高。

因此，开发高效、廉价、耐用的、可大规模商业化应用的生物质单体电催化氧化催化剂至关重要。为此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种二维多孔金属有机杂化材料及其制备方法与在电催化转化生物质中的应用。本发明的二维多孔金属有机杂化材料的制备方法具有通用性，可以适用于多种二维金属材料的制备，并且制备方法简便快捷，易于操作，所得金属有机杂化材料为二维纳米片状，且具有多孔结构，能暴露出更多的活性位点，具有较好的电催化生物质转化性能。

术语说明：

室温：具有本领域公知的含义，指25℃±5℃。

本发明的技术方案如下：

一种二维多孔金属有机杂化材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将氯化胆碱和草酸于80℃下混合反应，得到低共熔溶剂；

(2)将金属盐溶于低共熔溶剂中，微波加热反应后，经洗涤、干燥得到氧化物前驱体；将所得氧化物前驱体经化学后处理，得到二维多孔金属有机杂化材料。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述氯化胆碱和草酸的摩尔比为1:0.5～3，进一步优选为1:1～1.2。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述低共熔溶剂的制备方法如下：在80℃、搅拌条件下，将氯化胆碱和草酸按照摩尔比混合，反应直至形成无色透明液体即得低共熔溶剂。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的金属盐为镍盐、钴盐、铁盐、锰盐、铜盐、钼盐或铋盐；所述金属盐为相应金属的氯化物、乙酰丙酮化物或硝酸盐。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述金属盐溶于低共熔溶剂的温度为20～50℃，进一步优选为30～50℃，更优选为40℃。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述金属盐的质量和低共熔溶剂的体积之比为5～50mg:1mL，进一步优选为25～45mg:1mL，更优选为30mg:1mL。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述微波加热反应的微波功率为50～150W，优选为100W；微波加热时间为5～50s，优选为15s。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤是用无水乙醇洗涤3～5次；所述干燥是于室温下真空干燥5～24h。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的化学后处理为磷化处理、氧化处理、硫化处理或硒化处理；

进一步优选的，所述磷化处理的步骤为：将氧化物前驱体放在管式炉下游，次磷酸钠放在管式炉上游，氮气保护下，进行磷化处理；所述氧化物前驱体和次磷酸钠的质量比为1:5～30，更优选为1:10～12；所述磷化处理的温度为280～400℃，更优选为350℃；磷化处理的时间为1～3h，更优选为2h；

进一步优选的，所述氧化处理在空气下进行，所述氧化处理的温度为280～400℃，更优选为350℃；氧化处理的时间为1～3h，更优选为2h；

进一步优选的，所述硫化处理的步骤为：将氧化物前驱体放在管式炉下游，升华硫放在管式炉上游，氮气保护下，进行硫化处理；所述氧化物前驱体和升华硫的质量比为1:5～30，更优选为1:10～12；所述硫化处理的温度为280～400℃，更优选为350℃；硫化处理的时间为1～3h，更优选为2h；

进一步优选的，所述硒化处理的步骤为：将氧化物前驱体放在管式炉下游，硒粉放在管式炉上游，氮气保护下，进行硒化处理；所述氧化物前驱体和硒粉的质量比为1:5～30，更优选为1:10～12；所述硒化处理的温度为280～400℃，更优选为350℃；硒化处理的时间为1～3h，更优选为2h。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的二维多孔金属有机杂化材料；所得二维多孔金属有机杂化材料的微观形貌为：二维多孔纳米片状。

根据本发明，上述二维多孔金属有机杂化材料在电催化转化生物质中的应用；优选的，上述二维多孔金属有机杂化材料用于电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸，其应用方法为现有技术；优选的，上述二维多孔金属有机杂化材料用于电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的具体方法如下：

电催化氧化5-羟甲基糠醛在两室的H型电解池中进行，以二维多孔金属有机杂化材料修饰的碳纸作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，阴极电解液为1mol/L的KOH溶液，阳极电解液为含有5-羟甲基糠醛的KOH溶液，阳极电解液中KOH浓度为1mol/L，5-羟甲基糠醛浓度为0.01mol/L；阳极施加电压为1.44V；

所述工作电极按照下述方法制备得到：取二维多孔金属有机杂化材料和5wt％Nafion溶液分散在无水乙醇中，超声处理30min，形成均匀的油墨状分散液，取分散液滴加到碳纸上，之后将碳纸放置在真空干燥箱中干燥即得，二维多孔金属有机杂化材料的负载量为4mg/cm

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明提供了一种通用的二维金属有机杂化材料的制备方法，其原料金属盐可以为钴盐、镍盐等多种金属盐，合成的金属前驱体可以进行磷化、氧化等操作生成多种二维结构的化合物。本发明利用氯化胆碱和草酸形成的低共熔溶剂溶解商用金属盐，然后利用微波加热得到金属盐前驱体，再经高温后处理得到二维金属有机杂化材料，该金属有机杂化材料是扭曲的二维结构，且具有多孔结构，从而使得纳米片暴露出更多的活性位点。这种独特的二维片状结构具有较大的比表面积，从而具有比较大的活性面积，能够暴露出更多的催化活性位点，多孔结构能够促进电子传输，有利于电解液的扩散，因此具有较高的电催化5-羟甲基糠醛(HMF)氧化性能。本发明充分利用了此种低共熔溶剂对于金属盐的溶解性，溶解商用金属盐进而使其析出再生以及磷化或氧化，得到本发明形貌和性能的二维金属有机杂化材料。本发明所用的低共熔溶剂制备方法简单，以其为反应溶剂可经微波加热再高温煅烧合成扭曲的二维多孔金属有机杂化材料，所用原料价廉易得，有利于大规模生产。

2、本发明所得二维金属有机杂化材料具有优异的电催化氧化5-羟甲基糠醛性能。实验证明，本发明所得扭曲的二维多孔磷化钴纳米片由于特殊的制备方法赋予其特殊的微观形貌、较大的活性面积以及较多的催化位点等，使所得扭曲的二维多孔磷化钴纳米片具有优异的5-羟甲基糠醛(HMF)氧化性能，具有极高的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率，较高的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)产率以及稳定性，并且需要控制磷化过程中次磷酸钠与前驱体的比例在本发明范围之内，该比例过高或过低，所得材料的催化性能较差。在1mol/L KOH碱性电解液中，在1.44V时(相对于可逆氢电极)进行4次循环实验，5-羟甲基糠醛(HMF)平均转化率可达100％，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)平均产率可达97.2％，平均法拉第效率为95.9％。

附图说明

图1为实施例1中制备的二维多孔磷化钴纳米片的X射线衍射图。

图2为实施例1中制备的二维多孔磷化钴纳米片的透射电子显微镜图，其中，a为低放大倍率的透射电子显微镜图、b为高放大倍数的透射电子显微镜图。

图3为实施例1中制备的二维多孔磷化钴纳米片在1mol/L KOH碱性电解液中电催化5-羟甲基糠醛氧化性能图，即1.44V电压下，四次循环实验中的5-羟甲基糠醛的转化率，2,5-呋喃二甲酸产率和法拉第效率图。

图4为实施例3中制备的二维多孔磷化镍纳米片的透射电子显微镜图。

图5为实施例4中制备的二维多孔氧化钴纳米片的透射电子显微镜图。

图6为对比例1中制备的二维磷化钴纳米片的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种用于电催化转化生物质的二维多孔磷化钴纳米片的制备方法，包括步骤如下：

(1)称7.1g氯化胆碱和4.7g草酸混合于圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，混合均匀直至形成无色透明液体得到低共熔溶剂。

(2)在40℃水浴中，将30mg CoCl

(3)称取30mg氧化钴前驱体放在石英舟下游，352mg次磷酸钠放在石英舟上游，将石英舟放入管式炉中，石英舟下游位于管式炉的下游，石英舟上游位于管式炉上游，氮气保护下，在350℃下煅烧2h，得到二维多孔磷化钴纳米片。

用X射线衍射(XRD)表征本实施例所得的二维多孔磷化钴纳米片的物质组成，如图1所示，表明本实施例得到的黑色固体粉末为磷化钴。

本实施例所得的二维多孔磷化钴纳米片的形貌用透射电子显微镜(TEM)表征，TEM表征图片如图2所示，由图2可知，本实施例制备的磷化钴微观形貌为：扭曲的二维多孔纳米片，即成功制备了扭曲的二维多孔磷化钴纳米片。

将本实施例制备的扭曲的二维多孔磷化钴纳米片应用于电催化5-羟甲基糠醛氧化中，具体应用方法如下：

电催化氧化5-羟甲基糠醛实验在两室的H型电解池中进行，以扭曲的二维多孔磷化钴纳米片修饰的碳纸作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，本发明中所示的电压均为已转换成相对可逆氢电极的电压。

工作电极的制备方法如下：

取本实施例中制备的二维多孔磷化钴纳米片4mg和10μL 5wt％Nafion溶液分散在190μL无水乙醇中，超声处理30min，形成均匀的油墨状分散液，取200μL分散液滴加到面积为1cm

在阴极电解液为1mol/L KOH溶液，阳极电解液为含有5-羟甲基糠醛的KOH溶液(阳极电解液中KOH浓度为1mol/L，5-羟甲基糠醛浓度为0.01mol/L)的H型电解池中测试其电催化5-羟甲基糠醛氧化性能。在不同电压下进行测试，选取最佳电压为1.44V。在1.44V下，电解5h，并做了四次循环实验。

本实施例所得的二维多孔磷化钴纳米片的电催化5-羟甲基糠醛氧化性能如图3；由图3所示，四次循环实验得到5-羟甲基糠醛平均转化率可达100％，2,5-呋喃二甲酸平均产率可达97.2％，平均法拉第效率为95.9％。说明本发明制备的二维多孔磷化钴纳米片具有良好的选择性和催化稳定性，具有优异的电催化5-羟甲基糠醛氧化性能。

实施例2

一种用于电催化转化生物质的二维多孔磷化钴纳米片的制备方法，包括步骤如下：

(1)称7.1g氯化胆碱和4.7g草酸混合于圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，混合均匀直至形成无色透明液体得到低共熔溶剂。

(2)在40℃水浴中，将30mg CoCl

(3)称30mg氧化钴前驱体放在石英舟下游，352mg次磷酸钠放在石英舟上游，将石英舟放入管式炉中，石英舟下游位于管式炉的下游，石英舟上游位于管式炉上游，氮气保护下，在350℃下煅烧2h，得到扭曲的二维多孔磷化钴纳米片。

实施例3

一种用于电催化转化生物质的二维多孔磷化镍纳米片的制备方法，包括步骤如下：

(1)称7.1g氯化胆碱和4.7g草酸混合于圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，混合均匀直至形成无色透明液体得到低共熔溶剂。

(2)在40℃水浴中，将30mg乙酰丙酮镍溶解于上述1mL低共熔溶剂中，完全溶解后，转移至微波炉中，在微波功率为100W条件下加热15s，待冷却至室温，将产物用无水乙醇洗涤5次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥6h，得到氧化镍前驱体。

(3)称30mg氧化镍前驱体放在石英舟下游，352mg次磷酸钠放在石英舟上游，将石英舟放入管式炉中，石英舟下游位于管式炉的下游，石英舟上游位于管式炉上游，氮气保护下，在350℃下煅烧2h，得到扭曲的二维多孔磷化镍纳米片。

本实施例所得的二维多孔磷化镍纳米片的透射电子显微镜图(TEM)如图4所示，由图4可知本实施例所得的磷化镍纳米片的微观形貌为扭曲的二维多孔纳米片。

实施例4

一种用于电催化转化生物质的二维多孔氧化钴纳米片的制备方法，包括步骤如下：

(1)称7.1g氯化胆碱和4.7g草酸混合于圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，混合均匀直至形成无色透明液体得到低共熔溶剂。

(2)在40℃水浴中，将30mg氯化钴溶解于上述1mL低共熔溶剂中，完全溶解后，转移至微波炉中，在微波功率为100W条件下加热15s，待冷却至室温，将产物用无水乙醇洗涤5次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥6h，得到氧化钴前驱体。

(3)将氧化钴前驱体放在管式炉中，在空气中，350℃下煅烧2h，得到二维多孔氧化钴纳米片。

本实施例所得的氧化钴纳米片的透射电子显微镜图(TEM)如图5所示，由图5可知本实施例所得的氧化钴纳米片的微观形貌为扭曲的二维多孔纳米片。

对比例1

一种二维磷化钴纳米片的制备方法，包括步骤如下：

(1)称7.1g氯化胆碱和4.7g草酸混合于圆底烧瓶中，放置在80℃油浴中，不断搅拌，混合均匀直至形成无色透明液体得到低共熔溶剂。

(2)在40℃水浴中，将30mg CoCl

(3)称30mg氧化钴前体放在石英舟下游，352mg次磷酸钠放在石英舟上游，将石英舟放入管式炉中，石英舟下游位于管式炉的下游，石英舟上游位于管式炉上游，氮气保护下，在450℃下煅烧2h，得到二维磷化钴纳米片。

本对比例制备的二维磷化钴纳米片的透射电子显微镜图如图6所示，由图6可知本对比例制备的磷化钴纳米片的微观形貌为烧结的纳米片，片状结构不均匀且存在堆叠；与本发明图2对比，没有扭曲形貌，无明显孔结构，说明本发明所采用的煅烧温度对磷化钴纳米片的形貌起重要的调控作用。

将本对比例制备得到的无孔非均匀磷化钴纳米片应用于电催化5-羟甲基糠醛氧化中，具体应用方法如实施例1所述。该催化剂在1.44V时，5-羟甲基糠醛(HMF)转化率为88％，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)产率为80％，均没有本发明催化剂催化性能好，说明本发明所采用温度的重要性。

对比例2

一种二维磷化钴纳米片的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中煅烧时间为5h，得到无孔非均匀磷化钴纳米片。

将本对比例制备得到的无孔非均匀磷化钴纳米片应用于电催化5-羟甲基糠醛氧化中，具体应用方法如实施例1所述。该催化剂在1.44V时，5-羟甲基糠醛(HMF)转化率为86％，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)产率为79％，均没有本发明催化剂催化性能好，说明本发明所采用煅烧时间的重要性。