一种铋基纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属纳米催化剂技术领域，尤其涉及一种铋基纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，伴随着环境污染以及能源危机等问题的日益加剧，利用电催化二氧化碳还原制备碳的相关产物这一技术受到了广泛的关注。然而，已报道的电催化二氧化碳电催化还原体系不仅存在析氢等副反应,还涉及了C-O键断裂、C-H、C-C键的生成等问题，造成还原产物的成分过于复杂(包括甲酸，一氧化碳，乙烯，乙醇等)，导致其难以在实际应用中直接利用。

所以，制备高活性、高选择性且易于大规模生产的电催化二氧化碳还原材料具有重要的研究价值。与其他产物产品相比，甲酸具有很高的能量密度，可被用作储氢材料和燃料电池的燃料。甲酸还被广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业部门：作为安乃近、氨基吡啉、咖啡因、维生素B1等药物以及樟脑等有机化合物的生产原料；生产高效低毒杀虫脒；用于青饲料与谷物的收藏，防止霉菌生长；也被用于造纸行业，以解决碱性污水对环境的污染；甲酸也可作生物发酵的下游利用，例如铜绿假单胞菌可以将甲酸转化为高级醇。据估计，甲酸的市场规模将从2014年的950千吨/年，增至2030年的100万吨/年。电催化二氧化碳还原制备甲酸的市场前景可谓非常巨大。

因此，开发出既有高活性、高选择性，又易于大规模化生产的二氧化碳电还原甲酸催化剂，已成为该领域技术研究人员广泛关注的焦点之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种铋基纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的铋基纳米颗粒催化剂，实现了电催化二氧化碳还原到甲酸盐的单一选择性，且制备催化剂的条件和方法温和，操作简单，更加适用于大规模化的生产和应用。

本发明提供了一种铋基纳米颗粒催化剂，包括铋纳米颗粒以及复合在所述铋纳米颗粒周围的鞣花酸和N,甲基吡咯烷酮；

一种铋基纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1).将天然多酚、金属盐和有机溶剂按比例混合，得到溶液；

2).将上述步骤得到的溶液在一定的条件下经过陈化后，三种分子自组装为有序四元结构的层次金属-酚醛介晶；

3).再将上述步骤得到的金属-酚醛介晶前驱体复合在碳材料上，作为电极，经电化学反应后，得到铋基纳米颗粒催化剂。

所述天然多酚包括鞣花酸；

所述金属盐包括硝酸铋；

所述有机溶剂包括N,甲基吡咯烷酮；

所述天然多酚与金属盐的摩尔比为1:2；

所述有机溶剂的体积为25毫升；

所述的在一定条件下为避光静置；

所述陈化的时间为7天；

所述复合包括采用粘结剂粘合；

所述金属-酚醛介晶前驱体与粘结剂的质量体积比为1毫克:(1.9～2.1)微升；

所述碳材料包括碳纸和/或碳布；

所述电极包括工作电极或阴极；

所述电化学反应的时间为20～60分钟；

所述电化学反应的体系包括三电极电化学反应体系；

所述三电极电化学反应体系的电位区间为-0.5V～-2.2V vs.RHE；

所述电化学反应包括电化学催化二氧化碳还原反应；

所述二氧化碳气体的流速为20～50sccm；

所述三电极电化学反应体系还包括对电极、参比电极、隔膜和电解液；

所述阳极的材质包括Ir、Fe、Co、Ni、Cu、C和Mn中的一种或多种组成的合金或一种或多种组成的化合物；

所述对电极包括镍电极、碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极和铂网电极中的一种或多种；

所述参比电极包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极；

所述隔膜包括质子交换膜；

所述电解液包括NaHCO

所述催化剂包括电化学催化二氧化碳还原，制备甲酸盐溶液的催化剂；

本发明提供了上述技术方案任意一项所述的铋基纳米颗粒催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的铋基纳米颗粒催化剂在二氧化碳电催化还原反应中的应用。

本发明提供了一种铋基纳米颗粒催化剂，包括铋纳米颗粒以及复合在铋纳米颗粒周围的鞣花酸和N,甲基吡咯烷酮铜。与现有技术相比，本发明公开的铋基纳米颗粒催化剂具有特定的结构和形貌，将金属铋纳米颗粒均匀的分布于整个材料之中。本发明还公开了上述铋基纳米颗粒催化剂的制备方法以及该铋基纳米颗粒催化剂在二氧化碳电还原反应中的应用。本发明在金属铋纳米颗粒的作用下，使材料对二氧化碳电还原的中间体COOH*具有适宜的吸附能力，实现了二氧化碳到甲酸的单一选择性的电催化还原。本发明通过在二氧化碳电还原条件下原位制备了铋基纳米颗粒催化剂铜，该制备方法条件温和，程序简单，得到的铋基纳米颗粒催化剂中金属颗粒铋均匀的分散在整个材料中。本发明提供的铋基纳米颗粒催化剂可将二氧化碳单一性的电还原为甲酸盐，同时不附带其他液体产物的生成(如甲醇，乙醇和丙醇等)。

实验结果表明，本发明提供的铋基纳米颗粒催化剂，在传统气体扩散电极流动池中，该催化剂可在800毫安的电流密度下运行，甲酸法拉第效率最高能达到为97％。在200毫安的电流密度，可连续高效的运行23小时制备甲酸盐溶液，这表明本发明所述铋基纳米颗粒催化剂及制备甲酸盐溶液的方法稳定性较好，适用于商业化的应用。

附图说明

图1为铋金属-酚醛介晶前驱体的扫描电子显微镜图；

图2本发明实施例1制备的铋基纳米颗粒催化剂的投射电子显微镜图；

图3本发明实施例1制备的铋基纳米颗粒催化剂的X射线能谱图；

图4为本发明实施例1所得的铋基纳米颗粒催化剂催化二氧化碳电还原反应，以100％纯度二氧化碳为原料气时，总电流密度-电势曲线；

图5为本发明实施例1所得的铋基纳米颗粒催化剂催化二氧化碳电还原反应，不同电流密度下各产物的法拉第效率图；

图6为本发明制备的铋基纳米颗粒催化剂在流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的恒电流稳定性测试所得阴极电势-时间曲线和各产物法拉第效率-时间曲线；

图7为本发明测试二氧化碳电还原为甲酸的流动电解池的示意简图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。

本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。

下面结合实施例对本发明作进一步详述：

实施例1：

(1).铋金属-酚醛介晶前驱体的制备：

常温下将78.6毫克鞣花酸和205毫克硝酸铋置于30毫升洁净的玻璃瓶中，再向玻璃瓶缓慢加入25毫升N,甲基吡咯烷酮，将玻璃瓶转移到避光的环境下，在室温下进行7天的陈化。陈化结束后移除上清液，将所得固体产物在10000转每分钟的条件下离心10分钟，去掉多余的上清液，收集底部的沉淀。在用50毫升的N,甲基吡咯烷酮洗涤一次后离心收集，最后用50毫升乙醇洗涤两次后再离心收集，进行真空干燥处理，真空干燥的温度为50℃，真空干燥的时间为12小时。

(2).电化学原位下铋纳米颗粒的生成

常温下将12毫克铋金属-酚醛介晶前驱体与10微升全氟磺酸树脂醇溶液和1毫升异丙醇在超声条件下混合均匀后涂布于2厘米×2厘米的碳气体扩散层(GDL)上，干燥之后裁剪出1厘米×2厘米大小的尺寸制作为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以0.5摩尔每升的碳酸氢钾溶液为阴极电解液，以1摩尔每升的氢氧化钠钾为阳极电解液。还原过程中二氧化碳气体的流速保持为50sccm，电解液流速保持为60毫升每小时。反应采用恒电流方法，所加电流密度范围为50-10毫安没平方厘米，反应30min 后即得本发明所述负载在碳气体扩散层上的铋基纳米颗粒催化剂。

对本发明实施例1制备的铋基纳米颗粒催化剂进行表征。

参见图1、图2和图3所示，图1为本发明实施例1制备的铋金属-酚醛介晶前驱体的扫描电子显微镜图像；图2为本发明实施例1制备的铋基纳米颗粒催化剂的透射电子显微镜图像；图3为本发明实施例1制备的铋基纳米颗粒催化剂的X射线能谱图。

如图1所示，扫描电子显微镜图像证实所得样品为鞣花酸、硝酸铋和N, 甲基吡咯烷酮自组装形成的金属-酚醛介晶。如图2所示，透射电子显微镜图像显示铋纳米颗粒均匀的分布于材料中。如图3所示，X射线能谱图显示颗粒为铋金属颗粒。

实施例2：

铋基纳米颗粒催化剂的催化性能测试。

采用本发明实施例1所制得的一种铋基纳米颗粒催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。

以负载有本发明实施例1所得的铋基纳米颗粒催化剂的铋碳气体扩散层为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以0.5摩尔每升的碳酸氢钾溶液为阴极电解液，以1摩尔每升的氢氧化钾溶液为阳极电解液，在流动电解池中进行二氧化碳电还原性能测试。测试过程中二氧化碳流速保持为50sccm，电解液流速保持为60毫升每分钟。测试采用恒电流方法，所加电流密度范围为-50～-800毫安平方厘米。反应气相产物由气相色谱检测，液相产物由离子色谱检查，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。

参见图4，图4为本发明制备的铋基纳米颗粒催化剂在流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的电流密度-电势曲线。

参见图5，图5为本发明制备的铋基纳米颗粒催化剂在流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的不同电流密度下各产物的法拉第效率。

参见图6，图6为本发明制备的铋基纳米颗粒催化剂在流动电解池中催化二氧化碳电还原反应的恒电流稳定性测试所得阴极电势-时间曲线和法拉第效率随时间变化的曲线。

图5为实施例1在不同电流密度下电催化二氧化碳还原的产物分布示意图，如图所示，在每个测试电流下，实施例1所得的铋基纳米颗粒催化剂电催化二氧化碳还原的液体产物仅有甲酸，同时伴随有少量氢气和极少一氧化碳气体产物生成。此外，结合参照图6，经过23小时的恒电流测试，所得的铋基纳米颗粒催化剂催化转化为甲酸的性能基本没有衰减，进一步表明本发明所制备的催化剂稳定性较好，适宜在长时间催化反应中应用，也符合工业化应用的要求。

以上对本发明提供的一种铋基纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。