一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着环境污染和能源危机的加剧，发展清洁可再生能源已成为当前的研究热点。氢气作为一种绿色可再生能源的载体，已被公认为替代石化燃料的理想能源。电解水阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)具有无碳排放和制备产品纯度高的优点，为大规模制氢提供了一条有前景的可行途径。然而，全解水反应存在较难的热力学过程，需要有效的电催化剂来克服能垒，从而提高能量转化效率。Pt基催化剂是目前公认的最佳HER电催化剂，IrO

过渡金属硫化物被认为是一类潜在的双功能全水解催化剂，但是，过渡金属硫属化物用于电催化水解领域仍存在较多问题。主要是由于过渡金属硫属化物是半导体材料，电子转移速率慢，从而导致电极反应慢、过电位高等问题；再者就是过渡金属硫化物电极的稳定性和可循环性往往较差。因此，开发一种基于金属硫化物的高催化活性、高稳定性的催化剂具有重大意义。

发明内容

针对现有金属硫化物用于电催化水解领域存在的催化活性较低，以及稳定性和可循环性较差的问题，本发明提供一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供的技术方案是：

一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤a，将钼粉、可溶性钼酸盐、可溶性钴盐和磷酸加入水中，混合均匀，调节pH至2.0-2.5，于155℃-165℃高压釜中反应72h-120h，降温，洗涤，干燥，得轮簇钴钼多酸前驱体；

步骤b，将所述轮簇钴钼多酸前驱体和硫脲加入水中，混合均匀，加入碳布，于170℃-200℃高压釜中反应18h-24h，降温，洗涤，干燥，得所述纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂。

现有技术中多采用简单钼酸钠和金属钴盐为主要原料的传统制备双金属硫化物，存在反应原料混合不均匀，造成反应较难同时均匀在分子水平进行，因此产物形貌不一，较难获得具有均匀三维形貌结构的双金属硫化物催化剂。

相对于现有技术，本发明以廉价易得的钼粉、钼酸盐和钴盐为原料，首先预组装合成轮簇状钴钼多酸前驱体，使Co和Mo原子在分子水平进行预组装，实现分子尺度上Co、Mo原子的均匀混合，从而解决了现有工艺中使用两种Co和Mo前驱体原料合成双金属硫化物易产生的相分离的问题；且以轮簇钴钼多酸为前驱体，更有利于在其界面上进行三维组装形成，获得均匀的三维花状纳米钴钼硫化物，其具有高的比表面积，高的活性位点暴露比，且花状结构间存在的大量空隙可以作为传输通道，加速电化学反应过程的电子转移，以及反应物或者反应产物的扩散和传输，从而有利于显著提高电化学反应的活性和反应效率；除此之外，预先组装制备的轮簇状钴钼多酸前驱体中含有更丰富的Co-Mo界面，也有利于进一步提高钴钼硫化物的催化活性；因此，这种在碳布基底表面原位生长的具有独特花状多级结构的钴钼硫化物作为电催化水分解的电极时具有很大的优势，不但可有效降低全解水、析氢或析氧反应的过电位，且催化剂的稳定性显著提高，在电催化水分解领域具有较高的应用前景。

本发明中所制备的轮簇钴钼多酸前驱体的化学式为[Co(H

优选的，所述钼粉、可溶性钼酸盐、可溶性钴盐和磷酸的摩尔比为1:6-9:11-15:7-14。

示例性的，所述可溶性钼酸盐为钼酸钠。

示例性的，所述可溶性钴盐为氯化钴、醋酸钴或硫酸钴。

示例性的，采用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至2.0-2.5。

优选的，所述钼粉与水的摩尔比为1:700-1000。

优选的，所述轮簇钴钼多酸前驱体和硫脲的质量比为0.05-0.1:0.8-1.6。

优选的，所述轮簇钴钼多酸前驱体和水的质量比为0.05-0.1:20-35。

可选的，将碳布裁剪成1cm*2cm，在50mL 0.5M H

优选的各反应条件，有利于使各原料充分反应，制备得到形貌均匀的三维花状纳米钴钼硫化物，从而有利于提高钴钼硫化物的催化活性和稳定性。

本发明还提供了一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂，由上述任一项所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法制备得到。

本发明所制备的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂不仅电催化性能优异、稳定性高，且制备工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，可高效催化析氢反应、析氧反应和全水分解，在规模化制氢、制氧应用中具有广阔的应用前景。

本发明还提供了上述纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂在电催化全分解水中的应用。

本发明还提供了上述纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂在电解水析氢中的应用。

本发明还提供了上述纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂在电解水析氧中的应用。

本发明提供的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，通过预组装制备轮簇多酸前驱体，实现Co、Mo分子尺度的均匀混合，然后以轮簇多酸前驱体为原料，在碳布上原位生长三维花状钴钼硫化物，不仅有效提高了钴钼硫化物的催化活性，还显著提高了稳定性，且制备工艺简单，原料廉价易得，为电解水非贵金属催化剂的研究探索提供了一条新颖而简单的途径，潜在应用价值较高。

附图说明

图1为实施例1制备CoS

图2为实施例1制备的轮簇钴钼多酸前驱体{Co

图3为实施例1制备CoS

图4为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂的Raman图；

图5为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂的XPS分析图，其中，图5(a)Co 2p，图5(b)Mo 3d；

图6为实施例1制备CoS

图7为实施例1制备CoS

图8为实施例1和对比例1-4制备的负载催化剂在1M KOH溶液中不同电流密度下的HER线性扫描伏安测试图，其中，a，对比例2；b，对比例3；c，对比例1；d，实施例1；e，对比例4；

图9为由图8得到的实施例1和对比例1-4制备的负载催化剂在10mA/cm

图10为由图8中电流密度的对数值logJ为横坐标，过电位为纵坐标拟合得到的Tafel斜率分析图，其中，a，对比例2；b，对比例3；c，对比例1；d，实施例1；e，对比例4；

图11为实施例1制备CoS

图12为实施例1和对比例1-3、对比例5制备的负载催化剂在1M KOH溶液中不同电流密度下的OER线性扫描伏安测试图，其中，a，实施例1；b，对比例1；c，对比例3；d，对比例5；e，对比例2；

图13为由图12得到的实施例1和对比例1-3、对比例5制备的负载催化剂在10mA/cm

图14为由图12中电流密度的对数值logJ为横坐标，过电位为纵坐标拟合得到的Tafel斜率分析图，其中，a，对比例2；b，对比例3；c，对比例5；d，对比例1；e，实施例1；

图15为实施例1制备CoS

图16为实施例1以及各对比例制备的负载催化剂在1M KOH溶液中的全水解线性扫描伏安测试图，其中，a，CoS

图17为由图16得到的实施例1和各对比例制备的负载催化剂在10mA/cm

图18为实施例1制备CoS

图19为实施例1制备CoS

图20为为实施例1制备CoS

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

本实施例提供一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、称取0.20g钼粉、3.1g Na

步骤二、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H

步骤三、取上述轮簇钴钼多酸前驱体50mg、硫脲0.8g加入30mL蒸馏水中，超声分散15-30min，得悬浮液，向悬浮液中加入预处理碳布，然后转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至180℃反应24h，缓慢降至室温，取出碳布，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内烘干，得纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂，记为CoS

本实施例制备CoS

本实施例制备的轮簇钴钼多酸前驱体{Co

本实施例制备CoS

本实施例制备CoS2-MoS2/CC催化剂的Raman图如图4所示，图中Mo-S键的拉曼特征振动峰进一步证明了MoS

本实施例制备CoS2-MoS2/CC催化剂的XPS分析图如图5所示，图中Mo-S键的拉曼特征振动峰进一步证明了MoS

本实施例制备CoS

本实施例制备CoS

实施例2

本实施例提供一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、称取0.20g钼粉、3.8g Na

步骤二、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H

步骤三、取上述轮簇钴钼多酸前驱体70mg、硫脲1.2g加入25mL蒸馏水中，超声分散15-30min，得悬浮液，向悬浮液中加入预处理碳布，然后转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至170℃反应24h，缓慢降至室温，取出碳布，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内烘干，得纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂，记为CoS

实施例3

本实施例提供一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、称取0.20g钼粉、4.5g Na

步骤二、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H

步骤三、取上述轮簇钴钼多酸前驱体100mg、硫脲1.6g加入35mL蒸馏水中，超声分散15-30min，得悬浮液，向悬浮液中加入预处理碳布，然后转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至200℃反应18h，缓慢降至室温，取出碳布，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内烘干，得纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂，记为CoS

对比例1

本对比例提供一种传统负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H

步骤二、称取3.1g Na

对比例2

本对比例提供一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H

步骤二、称取3.1g Na

对比例3

本对比例提供一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H

步骤二、称取5.5g CoCl

对比例4

本对比例提供一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

取市售20％Pt/C催化剂(CAS：7440-60-4)2mg，分散于200μL无水乙醇和萘酚(体积比为9:1)的混合溶液中，然后用移液器移取10μL滴涂至1cm*1cm的碳布上，干燥，得Pt/C/CC。

对比例5

本对比例提供一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

取市售RuO

性能测试

一、析氢性能测试

以实施例1和对比例1-4制备的负载催化剂作为阴极，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组装为三电极法测试体系。在1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试，结果如图8所示。并统计对比各负载催化剂在10mA/cm

以电流密度的对数值logJ为横坐标，以过电位为纵坐标作图，如图10所示，通过拟合计算得到实施例1制备的CoS

以实施例1制备的CoS

二、析氧性能测试

以实施例1和对比例1-3、对比例5制备的负载催化剂作为阳极，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组装为三电极法测试体系。在1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试，结果如图12所示。并统计对比各负载催化剂在10mA/cm

以电流密度的对数值logJ为横坐标，以过电位为纵坐标作图，如图14所示，通过拟合计算得到实施例1制备的CoS

以实施例1制备的CoS

三、全解水性能测试

以实施例1和对比例1-3制备的负载催化剂分别作为阳极和阴极，组装为两电极法测试体系，同时以对比例4制备的Pt/C/CC作为阴极，以对比例5制备的RuO

以实施例1制备的CoS

将采用计时安培法连续测试24h后的CoS

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。