有机储氢液体电化学脱氢方法及系统

技术领域

本发明涉及脱氢技术领域，更具体地，涉及一种有机储氢液体电化学脱氢方法及系统。

背景技术

人类社会经济发展、基本生活的保障越来越离不开能源，而人口快速增长和经济高速发展都需要消耗大量煤、石油、天然气等不可再生能源。当前化石能源的过度使用已经给环境带来负担，导致全球变暖、海平面上升。面对如此严峻的能源现状人类开始寻求清洁的新能源，而氢能则属于新能源的一种。

传统的制氢方法包括矿物燃料制氢和电解水制氢，矿物燃料制氢仍依赖于化石能源，并未达到真正的清洁，且产氢过程中产生大量二氧化碳等污染排放物，不符合节能环保要求。电解水制氢成本相对较高，且耗能较大。

许多有机物中蕴含氢原子，人们试图使用化学的方法让有机物释放出氢气。热催化和光催化是有机物脱氢较为传统的方法，但热催化需要耗费更多能量，而光催化则需要使用昂贵的催化剂。因此迫切需要一种高效清洁的方法应用到有机储氢液体的脱氢当中。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种有机储氢液体电化学脱氢方法及系统，采用电化学的方法脱氢，不仅能够在常温常压下进行，而且耗能低。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种有机储氢液体电化学脱氢方法，包括以下过程：

构建电化学反应体系，所述电化学反应体系包括以下重量份数的组分：18份～60份的有机储氢液体、2份～8份的自由基催化剂、14份～55份的电解质、3份～10份的溶剂；其中，所述有机储氢液体为包括含氮杂环的芳香族有机化合物，所述电解质为季铵盐；

对所述电化学反应体系施加直流电源，所述有机储氢液体发生脱氢反应，生成氢气。

优选的，所述含氮杂环的芳香族有机化合物选自1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹喔啉、2,3-二氢吲哚、2-甲基二氢吲哚和1-苯基-1,2,3,4-四氢喹啉中的一种或两种以上；

所述季铵盐为四丁基铵盐；

所述自由基催化剂为氮氧自由基。

优选的，所述氮氧自由基选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、邻苯二甲酰亚胺-氮-氧化物和9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基中的一种或两种以上；

所述四丁基铵盐选自四丁基四氟硼酸铵、四正丁基高氯酸铵、四丁基硫酸氢铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。

优选的，所述直流电源的电流为3mA～14mA。

优选的，所述电化学反应体系的温度为20℃～40℃。

优选的，所述脱氢反应过程中，还同时对所述电化学反应体系进行搅拌。

优选的，所述溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙醇、甲醇、乙醚和水中的一种或两种以上。

本发明还公开了一种有机储氢液体电化学脱氢系统，包括电解容器、存储于所述电解容器中的电化学反应体系、直流电源、与所述直流电源正极电连接的阳极和与所述直流电源负极电连接的阴极，所述阳极和所述阴极均插入所述电化学反应体系中；

所述电化学反应体系包括以下重量份数的组分：18份～60份的有机储氢液体、2份～8份的自由基催化剂、14份～55份的电解质、3份～10份的溶剂；其中，所述有机储氢液体为包括含氮杂环的芳香族有机化合物，所述电解质为季铵盐。

优选的，所述阴极的材料包括铂、镍、钯和铱中的一种或两种以上；

所述阳极的材料包括碳。

优选的，还包括有机储氢液体储存装置和输送管路，所述输送管路分别与所述有机储氢液体储存装置和所述电解容器相连通，所述有机储氢液体在脱氢前存储于所述有机储氢液体储存装置中。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

本发明实施例通过对电化学反应体系施加直流电源，在自由基催化剂作用下将有机储氢液体上的氢原子夺取下来，使有机储氢液体能够在阳极发生氧化反应，脱掉氢离子，氢离子在阴极被还原生成氢气，季铵盐的电解质同时也是均相催化剂，促进电化学氧化还原反应的进行。

本发明的脱氢方法能通过高效的电化学方法从有机储氢液体中获取氢气，实现了以有机液体为储氢介质的储氢手段，有机储氢液体本身易于储存和运输，电化学脱氢方法能够在常温常压下完成脱氢，反应简单、安全、高效、易操作，成本低，耗能小，且绿色，便于大规模应用推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1是本发明一具体实施例的有机储氢液体电化学脱氢方法的反应原理示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参考图1，本发明公开了一种有机储氢液体电化学脱氢方法，包括以下过程：

首先，构建电化学反应体系，电化学反应体系包括以下重量份数的组分：18份～60份的有机储氢液体、2份～8份的自由基催化剂、14份～55份的电解质、3份～10份的溶剂；其中，有机储氢液体为包括含氮杂环的芳香族有机化合物，电解质为季铵盐。

然后，对电化学反应体系施加直流电源，有机储氢液体发生脱氢反应，生成氢气。

参考图1，在本发明的电化学反应体系中，自由基催化剂在电流的作用下易失去电子，有机储氢液体的含氮杂环中的氮原子富电子，失去电子的自由基催化剂易抢夺氮原子上的电子，本身恢复自由基，同时促进有机储氢液体脱掉氢离子，脱掉的氢离子在阴极发生还原反应生成氢气，氢气溢出被收集。季铵盐中的氮原子带正电荷，能够促进有机储氢液体的脱氢反应。本发明的脱氢方法能通过高效的电化学方法从有机储氢液体中获取氢气，实现了以有机液体为储氢介质的储氢手段，有机储氢液体本身易于储存和运输，电化学脱氢方法能够在常温常压下完成脱氢，反应简单、安全、高效、易操作，成本低，耗能小，且绿色，便于大规模应用推广。

芳香族有机化合物是指包括至少一个苯环的有机化合物，含氮杂环的芳香族有机化合物是指包括至少一个苯环和至少一个含氮杂环的有机化合物，含氮杂环可以是五元环、六元环或七元环等任意环状结构。

在一具体实施例中，含氮杂环的芳香族有机化合物可以选自1,2,3,4-四氢喹啉(其分子式是C

季铵盐是指铵离子中的四个氢原子都被烃基取代的化合物，通式为R

在一具体实施例中，季铵盐可以为四丁基铵盐，具体的，可以是四丁基四氟硼酸铵

溶剂可以是能够溶解季铵盐和有机储氢液体的任何溶剂，在一具体实施例中，溶剂可以选自乙腈、四氢呋喃、乙醇、甲醇、乙醚和水等中的一种或两种以上。

在一具体实施例中，自由基催化剂可以为氮氧自由基，具体的，氮氧自由基可以选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、邻苯二甲酰亚胺-氮-氧化物和9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基中的一种或两种以上。

在一具体实施例中，直流电源的电流可以为3mA～14mA，因此，本发明的脱氢方法耗能极低。

在一具体实施例中，电化学反应体系的温度可以为20℃～40℃，在常压下即可完成脱氢。

优选的，脱氢反应过程中，还同时对电化学反应体系进行搅拌，以使有机储氢液体彻底脱氢，加速反应进程。

本发明还公开了一种有机储氢液体电化学脱氢系统，包括电解容器、存储于容器中的电化学反应体系、直流电源、与直流电源正极电连接的阳极和与直流电源负极电连接的阴极，阳极和阴极均插入电化学反应体系中，电化学反应体系包括以下重量份数的组分：18份～60份的有机储氢液体、2份～8份的自由基催化剂、14份～55份的电解质、3份～10份的溶剂；其中，有机储氢液体为包括含氮杂环的芳香族有机化合物，电解质为季铵盐。

阳极的材料可以是碳等，例如可以是碳棒、碳布、碳片或石墨棒等。

阴极的材料可以是铂、镍、钯或铱等。

进一步的，有机储氢液体电化学脱氢系统还包括有机储氢液体储存装置和输送管路，输送管路分别与有机储氢液体储存装置和电解容器相连通，有机储氢液体在脱氢前存储于有机储氢液体储存装置中，有机储氢液体的储存应保证通风干燥、无明火，有机储氢液体的运输可利用管道运输或罐体运输等方式，有机储氢液体到达目的地后进入电解容器，与自由基催化剂、电解质和溶剂一起构成电化学反应体系。

以下为具体实施例。

实施例1

1)在室温～40℃下，于容器内称取50份1,2,3,4-四氢喹啉于9份乙腈和0.01份水中，并加入4.5份2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物和45.5份四丁基四氟硼酸铵，排净容器内的空气，在容器内插入阴、阳极得到电化学反应体系，其中，阳极材料为碳布，阴极材料为镍。

2)对电化学反应体系施加9mA的电流，同时对体系施加机械搅拌或磁力搅拌，反应4h即可停止。

本实施例的脱氢产物为喹啉

实施例2

1)在室温～40℃下，于容器内称取50份1,2,3,4-四氢喹喔啉于9份乙腈和0.01份水中，并加入5.5份2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物和45.5份四丁基四氟硼酸铵，排净容器内的空气，在容器内插入阴、阳极得到电化学反应体系，其中，阳极材料为碳布，阴极材料为镍。

2)对电化学反应体系施加9mA的电流，同时对体系施加机械搅拌或磁力搅拌，反应4h即可停止。

本实施例的脱氢产物为喹喔啉

实施例3

1)在室温～40℃下，于容器内称取44.5份2,3-二氢吲哚于9份乙腈和0.01份水中，并加入2.9份2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物和24.7份四丁基四氟硼酸铵，排净容器内的空气，在容器内插入阴、阳极得到电化学反应体系，其中，阳极材料为碳布，阴极材料为镍。

2)对电化学反应体系施加9mA的电流，同时对体系施加机械搅拌或磁力搅拌，反应4h即可停止。

本实施例的脱氢产物为吲哚

测试例

对实施例1～3的反应产物进行分析，测定产物中脱氢产物的产率，实施例1～3的脱氢产物分别为喹啉、喹喔啉和吲哚，结果见表1。

由表1可知道，1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹喔啉、2,3-二氢吲哚均可通过本发明提出的技术方案完成脱氢，并且1,2,3,4-四氢喹啉脱氢效果最好。由此可看出，本发明提出的有机储氢液体电化学脱氢方法是可行的，并且这种方法绿色高效，有望成为新型储氢手段。

表1：实施例1～3的脱氢效果

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。