基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统

技术领域

本发明属于太阳能光热电解水和二氧化碳制燃料技术领域，具体涉及一种基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统。

背景技术

太阳能是一种清洁可再生能源，在所有的可再生能源中，太阳能分布最广，获取最容易。由于太阳能具有间歇性、低密度、不稳定性、难以持续供应的缺点，纯太阳能热发电的广泛应用目前仍有许多问题需要解决，其中如何实现太阳能高效、大规模的储存，保证太阳能一天持续供给是太阳能热发电技术的关键。为了克服太阳能间歇性的不足，可将太阳能储存在燃料中，例如氢气、一氧化碳等可运输的能量载体。因此，太阳能制燃料是早日实现碳中和的重要方案之一。

近年来，随着固体氧化物电解池(SOEC)的发展，高温电解水(HTE)技术凭借其更高的效率、更好的反应动力学以及更低的电能需求等优势成为极具潜力的制氢技术。因此，结合太阳能光热利用与HTE具有高效、稳定制氢的潜力。

然而，虽然传统太阳能光热发电可以利用更高聚光比的集热系统与更高工作温度的显热储能系统将水加热到HTE所需的温度(700℃以上)，但是高温聚光与储热会造成大量的能量损失并且导致制氢成本的急剧增加；因此需要化学热泵将太阳能进行提质增效。

化学热泵是将利用可逆热化学反应

如公开号为CN113463113A的中国发明专利申请公开了一种光伏与化学热泵耦合的太阳能高温电解水制氢系统及工艺，该太阳能高温电解水制氢系统包括光伏发电系统、氨基化学热泵系统和高温氧化物电解池电解水系统，其中，光伏发电系统与高温氧化物电解池电解水系统连接以为其提供电能，氨基化学热泵系统与高温氧化物电解池电解水系统通过第三换热器耦合连接以为其提供热能。氨基化学热泵系统向高温氧化物电解池电解水系统提供热能的方式为：阳光由定日镜场反射至吸热反应器，储存罐中的液态氨由第一输送泵输送至第一换热器，经过第一换热器进入吸热反应器吸收来自定日镜场集聚的太阳能，同时进行氨分解吸热反应，反应所生成的N

然而，上述太阳能高温电解水制氢系统的不足之处在于：氨基化学热泵系统中氨分解反应仍需在500℃下发生，仍旧需要消耗大量的热量；且由于氨分解反应是可逆反应，并不总是朝着生成N

发明内容

本发明的发明目的是提供一种基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统，该高温太阳能共电解制燃料系统中氨分解反应温度低，氨分解转化率高，太阳能制燃料效率高。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：

一种基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统，包括高温共电解系统，以及分别与高温共电解系统相连的光伏发电系统和氨基化学热泵系统；所述的氨基化学热泵系统包括吸热反应器，所述的吸热反应器具有由氢气渗透膜隔开的反应侧和渗透侧；

所述的氨基化学热泵系统还包括用于向吸热反应器的反应侧提供太阳能的太阳能集热器，以及用于向吸热反应器的反应侧提供参与氨分解反应的氨气、用于向吸热反应器的渗透侧提供吹扫气体的供气单元。

本发明将氢气渗透膜与传统的吸热反应器相结合，利用氢气渗透膜将氨分解反应过程中生成的氢气从吸热反应器的反应侧分离，进入吸热反应器的渗透侧；并由来自供气单元的吹扫气体带走渗透侧的氢气以进一步促进反应侧的氢气分离，如此可持续打破氨分解反应的动态平衡，促使氨分解反应向产生氮气和氢气的方向进行，从而在低温下(低于400℃)下获得较高的氨分解转化率(高于95％)，使本发明的高温太阳能共电解制燃料系统的太阳能制燃料效率高达到25％以上。

在上述的基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统中，所述的吸热反应器呈圆柱状且开设有中央通道，该氢气渗透膜设于该中央通道的内周壁上，处于该氢气渗透膜外周侧的部分为吸热反应器的反应侧，处于该氢气渗透膜内周侧的部分为吸热反应器的渗透侧。

在上述的基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统中，所述的太阳能集热器为具有集热槽的槽式聚光集热器，所述的吸热反应器呈圆柱状并设于该集热槽内。

槽式聚光集热器是与圆柱状的吸热反应器相适配的，能够在吸热反应器整个反应侧实现周向聚光，聚光比可达18以上。

作为优选，在上述的基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统中，所述的氢气渗透膜为Pd-Ag合金氢气渗透膜、碳分子筛膜或MFI型沸石膜，其中Pd-Ag合金膜具有较高的氢气选择性以及渗透常数。

在上述的基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统中，所述的供气单元包括：

用于储存液氨的第一储罐；

第一换热器，该第一换热器与第一储罐相连通以接收由第一储罐输出的液氨，该第一换热器与吸热反应器相连通以接收氨分解产物并与液氨换热；

加热器，该加热器与第一换热器相连通以接收氨气并对其加热，该加热器与吸热反应器的反应侧相连通以向其提供参与氨分解反应的氨气，该加热器与吸热反应器的渗透侧相连通以向其提供作为吹扫气体的氨气。

即液氨先与来自吸热反应器的氨分解产物换热，形成氨气；而后氨气在加热器中加热，形成高温氨气，高温氨气一部分进入吸热反应器的反应侧，参与氨分解反应，一部分直接进入吸热反应器的渗透侧，作为吹扫气体以促进反应侧氢气分离。采用高温氨气直接作为吹扫气体，则免去了额外引入吹扫气体并对吹扫气体进行加热的麻烦；作为吹扫气体的氨气与氨分解产物混合后也不会影响后续反应的进行。

在上述的基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统中，所述的氨基化学热泵系统还包括合成氨放热单元，该合成氨放热单元包括：

用于储存氨分解产物的第二储罐，该第二储罐与第一换热器相连通以接收与液氨换热后的氨分解产物；

第二换热器，该第二换热器与第二储罐相连通以接收氨分解产物并对其预热；

绝热反应器，该绝热反应器与第二换热器相连通以接收预热后的氨分解产物并发生合成氨反应；

第三换热器，该第三换热器与高温共电解系统相连通以向高温共电解系统输送高温电解反应气体，该第三换热器与绝热反应器相连通以接收高温合成氨反应产物并将电解反应气体加热成高温电解反应气体。

本发明中，第二储罐与第一储罐可以是分体设置的，也可以是设置在同一储罐内的不同腔室；当第二储罐与第一储罐作为同一储罐的不同腔室时，氨分解产物还可以在与第一换热器内的液氨换热后，进一步与第一储罐内的液氨换热，实现对氨分解产物余热的充分回收。

与液氨充分换热后，氨分解产物即进入第二换热器，被第二换热器预热后即进入绝热反应器，在绝热反应器中发生合成氨反应；由于合成氨反应会释放热量，因此反应获得的是高温合成氨反应产物，该高温合成氨反应产物进入第三换热器后即与第三换热器内的电解反应气体换热，生成高温共电解系统所需要的高温电解反应气体。

高温合成氨反应产物与电解反应气体换后，温度虽然有所降低，但仍旧携带大量余热。为充分利用这部分余热，作为优选，在上述的基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统中，所述的第三换热器与第二换热器相连通以使与电解反应气体换热后的中温合成氨反应产物与氨分解产物换热；

所述的第二换热器与第一储罐相连通以将与氨分解产物换热后的低温合成氨反应物送入第一储罐储存。

如此可实现对合成氨反应产物的热量的三级利用，热量利用率高。

在上述的基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统中，所述的高温共电解系统包括：

固体氧化电解池，该固体氧化电解池与第三换热器相连通以接收高温电解反应气体并发生电解反应，生成燃料气体和氧气；

第四换热器，该第四换热器与固体氧化电解池的阴极相连通以接收燃料气体并使燃料气体与电解反应气体换热；

第五换热器，该第五换热器与固体氧化电解池的阳极相连通以接收氧气并使氧气与电解反应气体换热；

该第三换热器与第四换热器和第五换热器相连通以接收经第四换热器和第五换热器预热的电解反应气体。

第四换热器和第五换热器能够充分回收燃料气体和氧气所携带的热量，并将该热量用于预热电解反应气体，电解反应气体被第四换热器和第五换热器预热后(可预热至350℃左右)再进入第三换热器与合成氨反应产物换热，减轻合成氨反应产物的换热压力。

在上述的基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统中，所述的光伏发电系统为太阳能光伏板。

本发明还提供了一种用于高温太阳能共电解制燃料系统的吸热反应器，所述的吸热反应器具有氢气渗透膜，该氢气渗透膜将吸热反应器分隔为发生氨分解反应的反应侧以及输出氨分解反应产物的渗透侧。

与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：

本发明将氢气渗透膜与传统的吸热反应器相结合，利用氢气渗透膜将氨分解反应过程中生成的氢气从吸热反应器的反应侧分离，进入吸热反应器的渗透侧；并由来自供气单元的吹扫气体带走渗透侧的氢气以进一步促进反应侧的氢气分离，如此可持续打破氨分解反应的动态平衡，促使氨分解反应向产生氮气和氢气的方向进行，从而在低温下(低于400℃)下获得较高的氨分解转化率(高于95％)，使本发明的高温太阳能共电解制燃料系统的太阳能制燃料效率高达到25％以上。

附图说明

图1为本发明基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统的结构示意图；

图2为图1中吸热反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

如图1所示，本实施例一种基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统，包括高温共电解系统3，以及分别与高温共电解系统3相连的光伏发电系统2和氨基化学热泵系统1。

其中，氨基化学热泵系统1包括吸热反应器11，用于向吸热反应器11提供太阳能的太阳能集热器12，用于向吸热反应器11提供氨气的供气单元13，以及用于将吸热反应器11中产生的氨分解产物再次合成氨的合成氨放热单元14。如图1所示，该供气单元13包括用于储存液氨的第一储罐131，该第一储罐131是常温压力罐，第一储罐131和吸热反应器11均与第一换热器132相连通，从而自第一储罐131进入第一换热器132内的常温液氨能够与自吸热反应器11进入第一换热器132内的氨分解反应产物换热，常温液氨吸收氨分解反应产物携带的热量，产生氨气进入加热器133；加热器133能够进一步对来自第一换热器132的氨气加热，以使氨气温度达到氨分解反应温度，而后进入吸热反应器11。

如图2所示、结合图1可见，本实施例的吸热反应器11呈圆柱状且开设有中央通道，该中央通道的内周壁上设有氢气渗透膜111；从而，处于该氢气渗透膜111外周侧的部分为吸热反应器11的反应侧112，处于该氢气渗透膜111内周侧的部分为吸热反应器11的渗透侧113。本实施例中，吸热反应器11的直径为50mm，中央通道的直径为20mm；所采用的氢气渗透膜111为Pd-Ag合金氢气渗透膜111。

与吸热反应器11的形状相适应地，本实施例采用的太阳能集热器12为具有集热槽121的槽式聚光集热器，圆柱状的吸热反应器11即设于该集热槽121内。槽式聚光集热器能够在吸热反应器11整个反应侧112实现周向聚光，聚光比可达18以上。

在光照条件下，槽式聚光集热器将光照集中到吸热反应器11的反应侧112，反应侧112吸收太阳能并发生氨分解反应，将氨气分解为氢气和氮气；由于氢气渗透膜111的存在，反应侧112产生的氢气在氢气分压的驱动下透过氢气渗透膜111，进入吸热反应器11的渗透侧113，从而打破反应侧112氨分解反应的动态平衡，促使氨分解反应向产生氮气和氢气的方向进行，提高氨分解转化率。

而从加热器133中向吸热反应器11输出的高温氨气，被分成两股气流；其中一股气流进入吸热反应器11的反应侧112参与氨分解反应，另外一股气流则进入吸热反应器11的渗透侧113，作为吹扫气体带走渗透侧113的氢气以进一步促进反应侧112的氢气分离，持续性地打破氨分解反应的动态平衡，使氨分解转化率达到95％以上，使本发明的高温太阳能共电解制燃料系统的太阳能制燃料效率高达到25％以上。

渗透侧113的氨分解产物与吹扫气体混合后，即进入第一换热器132，与第一储罐131中的液氨换热，以充分回收氨分解产物与吹扫气体所携带的热量。

如图1所示，本实施例的合成氨放热单元14包括第二储罐141，该第二储罐141与第一换热器132相连通，用于接收和储存与液氨换热后的氨分解产物。本实施例的第二储罐141也是常温压力罐，并且，第二储罐141与第一储罐131可以是分体设置的，也可以如图1所示是设置在同一储罐内的不同腔室，如此氨分解产物还可以在与第一换热器132内的液氨换热后，进一步与第一储罐131内的液氨换热，实现对氨分解产物余热的充分回收。

与液氨充分换热后，氨分解产物即进入第二换热器142，被第二换热器142预热后即进入绝热反应器143，在绝热反应器143中发生合成氨反应；由于合成氨反应会释放热量，因此反应获得的是高温合成氨反应产物700℃，该高温合成氨反应产物进入第三换热器144后即与第三换热器144内的电解反应气体(即高温共电解系统3所需的H

高温合成氨反应产物与电解反应气体换后，温度虽然有所降低，但仍旧携带大量余热。为充分利用这部分余热，本实施例将第三换热器144与第二换热器142相连通以使与电解反应气体换热后产生的中温合成氨反应产物与氨分解产物换热；将第二换热器142与第一储罐131相连通以将与氨分解产物换热后产生的低温合成氨反应物送入第一储罐131储存；如此可实现对合成氨反应产物的热量的三级利用，热量利用率高；并实现了氨气的循环利用。

如图1所示，本实施例的光伏发电系统2为太阳能光伏板21，在光照条件下，太阳能光伏板21能够通过光电效应将太阳能转化为电能并提供给高温共电解系统3。

如图1所示，本实施例的高温共电解系统3包括固体氧化电解池31，该固体氧化电解池31与第三换热器144相连通以接收高温电解反应气体并发生电解反应，生成燃料气体(H

与第四换热器32、第五换热器33换热后，燃料气体和氧气即分别进入相应的储罐中储存；而被第四换热器32和第五换热器33预热的电解反应气体则进入第三换热器144，与合成氨反应产物换热，减轻合成氨反应产物的换热压力。

实施例2

本实施例为实施例1所述基于膜反应器的氨基化学热泵与光伏驱动的高温太阳能共电解制燃料系统的具体应用。

在太阳能直射辐照强度为1000W/m

该高温太阳能共电解制燃料系统的制燃料流程包括：

25℃、质量流量为2g/s的液态氨从第一储罐131中经过第一换热器132与来自吸热反应器11的混合气体进行换热，该混合气体包括来自吸热反应器11反应侧的气体(温度397℃)和来自吸热反应器11渗透侧的气体(温度340℃)，混合气体与液氨经过换热后将液氨预热至呈392.3℃的氨气，氨气在进入加热器133后进一步被加热器133加热至400℃，而后进入吸热反应器11中进行氨分解反应。

在吸热反应器11中，反应段输入的太阳能功率为2826W，加热段输入的太阳能功率为1140W，氨分解反应的转化率为99.6％，分解的NH

氨分解产生的含有N

单个固体氧化物电解池31电解0.03g/S700℃的水和二氧化碳混合气体，因此需要10个电池组合才能满足氨化学热泵所提供的加热原料气的能力。单个固体氧化物电解池31进口的原料气体为H