一种太阳能光电化学水分解光电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种太阳能光电化学水分解光电极及其制备方法与应用，属于光电化学半导体电极技术领域。

背景技术

在传统的制氢方法中，化石燃料制取的氢占全球的97％以上。化石燃料制氢主要以蒸汽转化和变压吸附相结合的方法制取高纯度的氢，虽然该方法成本低廉，但制备过程将伴随产生大量二氧化碳排放，为此寻找更为清洁的可再生能源制氢成为未来发展的主流趋势。

太阳能制氢是近50年才发展起来的。太阳能制氢的方法主要集中于以下几种：热化学法制氢、光电化学分解法制氢、光催化法制氢、人工光合作用制氢和生物制氢。其中，光电化学分解法制氢用到的太阳能光电化学分解池由光阳极和光阴极构成，光电极通常为半导体材料，受光激发可以产生电子空穴对，光电极和对电极共同组成光电化学池，在电解质存在下光电极吸光后在半导体能带上产生的电子空穴对，水中的氢离子从阴极上接受电子产生氢气。

目前光电极材料的制备是通过化学气相沉积、有机化学气相沉积、分子束外延等真空法进行半导体材料制备。尽管太阳能光电化学分解水制氢具有光明的前景，然而目前仍存在制氢效率低、光电极材料制备成本高昂，操作复杂，不利于光电化学分解水制氢技术的产业化发展。为此，急需开发成本低廉、高效的太阳能制氢光电极材料。

发明内容

为了解决上述光电极材料制备复杂、成本高、难以大规模应用的问题，本发明提出了一种太阳能光电化学水分解光电极及其制备方法与应用，将液相制备与高温退火工艺相结合，进行合理的掺杂优化，有效提升光电极的光电催化性能，制备方法简单，成本低廉，可以满足当前太阳能制氢对光电极材料的需求。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供了一种太阳能光电化学水分解光电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将基底置于含有阳离子源、掺杂离子源和阴离子源的混合溶液中(采用液相反应的方法)，取出后得到薄层半导体纳米材料；

(2)将步骤(1)得到的薄层半导体纳米材料重复步骤(1)的过程，循环反应得到多层半导体纳米材料；

(3)将步骤(2)得到的多层半导体纳米材料清洗后，在保护气氛下高温处理，冷却后即可得到所述太阳能光电化学水分解光电极。

进一步地，所述基底的材料为ITO玻璃、FTO玻璃或其他透明半导体。

进一步地，所述混合溶液中阳离子源、掺杂离子源和阴离子源的的摩尔比为1:(0.01～1)：(1～2)。

进一步地，所述阳离子源为氯化铝溶液、硝酸铟溶液或硝酸镓溶液中的一种或多种，浓度为0.1M。

进一步地，所述掺杂离子源为氯化铜溶液、硫酸镁溶液、硫酸锌溶液、氯化锌溶液或氯化镉溶液中的一种或多种，浓度为0.01～0.015M。

进一步地，所述阴离子源为磷粉、次亚磷酸钠、尿素溶液或氨水中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中，所述基底在混合溶液中发生反应，反应温度为200～300℃，时间为5～24h，步骤(3)中，所述高温处理的温度为300～900℃，时间为0.5～5h。

进一步地，步骤(2)中循环的次数为2～8次。

进一步地，所述保护气氛为氮气、氩气、氨气或氢氩混合气中的一种。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的太阳能光电化学水分解光电极。

本发明还提供了上述的太阳能光电化学水分解光电极在太阳能制氢中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明将低成本的液相制备法及高温退火工艺相结合，实现光阴极半导体材料载流子浓度调控，通过合理的成份优化组合、调控掺杂离子浓度组成，通过调控不同循环次数，实现不同掺杂浓度半导体材料的梯度生长，通过合理的掺杂优化，不仅实现载流子浓度的调控、提升了迁移率，同时大大增强了半导体材料的光电催化性能。

本发明制备得到的光电极，具有良好的催化制氢性能，该制备方式具有原料易得、工艺简单、操作方便、成本低廉、环境友好等优点，整个反应过程对制备设备要求低，具有良好实际应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的太阳能光电化学水分解池光电极的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的太阳能光电化学水分解池光电极的光学吸收性能图；

图3为本发明实施例1制备的太阳能光电化学水分解池光电极的光学带隙曲线图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明溶液配制的过程为本领域的常规技术手段，且并非发明要点，在此不做赘述。

本发明实施例所用各原料均可通过市售购买得到。

以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

(1)配制0.1M的硝酸铟溶液，铟作为阳离子源，并配制0.01M的硫酸镁溶液，镁作为掺杂离子源，将摩尔比为1:3的磷粉和次亚磷钠混合作为阴离子源，将80mL硝酸铟溶液、20mL硫酸镁溶液和0.5g磷粉和次亚磷酸钠混合物在反应釜中混合得到混合溶液，使混合溶液中阳离子源、掺杂离子源和阴离子源的的摩尔比为1:0.025:1.2，之后将ITO玻璃基底放于反应釜中，在200℃液相反应12h，然后取出，得到薄层镁掺杂磷化铟半导体材料；

(2)将步骤(1)得到的薄层磷化铟半导体材料重复步骤(1)的反应过程，在同样条件下反应，经过4次循环后制成多层磷化铟半导体材料；

(3)将步骤(2)得到的多层磷化铟半导体材料用去离子水清洗后，转移到管式炉中在保护氩气下，300℃处理50min，自然冷却至室温后即可得到太阳能光电化学水分解池光电极。

实施例1制备得到的太阳能光电化学水分解光电极XRD图见图1，由图1可知，该光阴极材料表面覆盖了均匀的磷化铟半导体，且随着反应次数增加掺杂浓度增加。实施例1制备得到的太阳能光电化学水分解光电极的光学吸收性能图见图2，光学带隙曲线图见图3，由图2和图3可以看出，不同反应次数可以很好的调控其光学性能及掺杂浓度。

实施例2

(1)配制0.1M的硝酸镓溶液，镓作为阳离子源，并配制0.015M的硫酸锌溶液，锌作为掺杂离子源，配制0.2M的尿素溶液，氨基负离子作为阴离子源，将70mL硝酸镓溶液、30mL硫酸锌溶液和50mL尿素溶液在反应釜中混合得到混合溶液，使混合溶液中阳离子源、掺杂离子源和阴离子源的的摩尔比为1:0.015:1，之后将FTO玻璃基底放于反应釜中，在210℃液相反应10h，然后取出，得到薄层锌掺杂氧化镓半导体材料；

(2)将步骤(1)得到的薄层锌掺杂氧化镓半导体材料重复步骤(1)的反应过程，在同样条件下反应，经过4次循环后制成多层锌掺杂氧化镓半导体材料；

(3)将步骤(2)得到的多层锌掺杂氧化镓半导体材料用去离子水清洗后，转移到管式炉中在保护氨气下，900℃处理5h，自然冷却至室温后即可得到可用于太阳能光电化学水分解光电极锌掺杂氮化镓半导体。

实施例3

(1)配制0.1M的氯化铟溶液，铟作为阳离子源，并配制0.013M的氯化铜溶液，铜作为掺杂离子源，配制0.2M的氨水溶液，氨基负离子作为阴离子源，将70mL氯化铟溶液、20mL氯化铜溶液和50mL氨水在反应釜中混合得到混合溶液，使混合溶液中阳离子源、掺杂离子源和阴离子源的的摩尔比为1:0.013:2，之后将ITO玻璃基底放于反应釜中，在260℃液相反应24h，然后取出，得到薄层铜掺杂氧化铟半导体材料；

(2)将步骤(1)得到的薄层铜掺杂氧化铟半导体材料重复步骤(1)的反应过程，在同样条件下反应，经过5次循环后制成多层铜掺杂氧化铟半导体材料；

(3)将步骤(2)得到的多层铜掺杂氧化铟半导体材料用去离子水清洗后，转移到管式炉中在保护氩气下，350℃处理120min，自然冷却至室温后即可得到太阳能光电化学水分解光电极。

实施例4

(1)配制0.1M的硝酸镓溶液，镓作为阳离子源，并配制0.015M的氯化锌溶液，锌作为掺杂离子源，配制0.2M的尿素溶液，氨基负离子作为阴离子源，将100mL硝酸镓溶液、30mL硫酸锌溶液和50mL尿素溶液在反应釜中混合得到混合溶液，使混合溶液中阳离子源、掺杂离子源和阴离子源的的摩尔比为1:1:1.4，之后将FTO玻璃基底放于反应釜中，在300℃液相反应5h，然后取出，得到薄层锌掺杂氧化镓半导体材料；

(2)将步骤(1)得到的薄层锌掺杂氧化镓半导体材料重复步骤(1)的反应过程，在同样条件下反应，经过4次循环后制成多层锌掺杂氧化镓半导体材料；

(3)将步骤(2)得到的多层锌掺杂氧化镓半导体材料用去离子水清洗后，转移到管式炉中在10％氢氩混合气保护下，500℃处理30min，自然冷却至室温后即可得到太阳能光电化学水分解光电极。

实施例5

(1)配制0.1M的硝酸镓溶液，镓作为阳离子源，并配制0.01M的氯化镉溶液，镉作为掺杂离子源，配制0.2M的尿素溶液，氨基负离子作为阴离子源，将70mL硝酸镓溶液、10mL氯化镉溶液和40mL尿素溶液在反应釜中混合得到混合溶液，使混合溶液中阳离子源、掺杂离子源和阴离子源的的摩尔比为1:0.01:1.1，之后将ITO玻璃基底放于反应釜中，在250℃液相反应20h，然后取出，得到薄层镉掺杂氧化镓半导体材料；

(2)将步骤(1)得到的薄层镉掺杂氧化镓半导体材料重复步骤(1)的反应过程，在同样条件下反应，经过4次循环后制成多层镉掺杂氧化镓半导体材料；

(3)将步骤(2)得到的多层镉掺杂氧化镓半导体材料用去离子水清洗后，转移到管式炉中在保护氮气下，400℃处理200min，自然冷却至室温后即可得到太阳能光电化学水分解光电极。

对比例1

同实施例1，区别仅在于，省去步骤(2)。

对比例2

同实施例1，区别仅在于，将30mL硝酸铟溶液、20mL硫酸镁溶液和0.1g磷粉和次亚磷钠在反应釜中混合得到混合溶液。

对比例3

同实施例1，区别仅在于，液相反应的温度为100℃，时间为2h。

对比例4

同实施例1，区别仅在于，步骤(3)中在100℃下处理6h。

对比例5

同实施例1，区别仅在于，用硫酸铁溶液替换乙酰丙酮铟溶液。

对比例6

同实施例1，区别仅在于，用氯化镁溶液替换酒石酸镁溶液。

对比例7

同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中经过10次循环制备。

性能测试

将实施例1～5和对比例1～7制备得到的光阴极材料根据光学吸收谱及电化学莫特肖特基曲线进行光学性能及载流子浓度测试，测试结果见表1。

表1 测试结果

由表1的数据可以看出，根据本发明优化的实验条件所得半导体电极的载流子浓度远高于本发明保护条件以外的载流子浓度。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。