一种碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂及其制备方法和在电化学析氘反应中的应用。

背景技术

电解水是将可再生能源产生的间歇性电力转化为绿色高纯度氢气的一种重要而有效的方法，近年来，阴极侧析氢反应（HER）电催化剂的研究工作已经取得了许多进展，而析氘反应（DER）的高效电催化剂的开发相比之下还不够成熟。同位素氘最初主要运用于军事方面,如核能工业、核武器、氟化氘化学激光武器等。后来,氘的用途越来越广,氘作为民用材料在光导纤维材料、润滑剂性能优化、特殊灯源、核医学研究、农业育种、制药、硅半导体的退火与烧结等领域都有重要用途。

氘气制备的主要方法有液氢精馏法、电解重水法、气相色谱法、激光法等。氘在天然氢中的含量为0.0139%~0.0156%，D

电解重水制备氘气采用普通电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解质电解重水，该方法制得的氘气纯度较高，且设备相对于精馏液氢法更为简单亦生产更容易控制，而电解重水制氘气的关键在于降低电极的过电势，提高能量的利用率，这便依赖于高效、高稳定性DER电催化剂的开发。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂及其制备方法和应用，本发明采用微波法合成碳气凝胶载体，高温还原钯、铜盐使其负载于碳气凝胶上。

所述的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂，其特征在于该催化剂主要是由载体碳气凝胶和负载于载体上的钯、铜活性组分组成，其中活性组分钯的负载量为载体质量的1~5wt.%，铜的负载量为载体质量的1~10wt.%。

所述的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

1）将有机碳化物加入混合溶液中，调节pH，利用微波法合成碳气凝胶前驱体，经冷冻干燥后进一步热解形成碳气凝胶载体；

2）称取碳气凝胶载体、钯盐、铜盐于研钵中，充分研磨，得到均匀混合的固体混合物；

3）将步骤2）所得固体混合物置于管式炉中高温还原，在氢气气氛下，以1~10℃/min的升温速率升温至煅烧温度，煅烧温度为300~400℃，再恒温煅烧2~3h后自然冷却至室温，得到碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂，煅烧条件优选为5℃/min升温速率升至350℃，恒温煅烧3h。

所述的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂，其特征在于步骤1）中所述的有机碳化物为间苯二酚，混合溶液为去离子水和甲醛混合溶液，间苯二酚的质量浓度为0.1~0.2g·mL

所述的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂，其特征在于步骤1）中,采用调节溶液调节pH，调节溶液为弱碱性溶液，调节溶液pH至7~8，微波法合成在70~100℃下进行20~30min，优选为80℃下进行20min，仪器功率100W，冷冻干燥于-50~-60℃下进行9-10h。

所述的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂，其特征在于步骤1）中，热解温度为700~800℃，恒温3~5h，优选为800℃下恒温4h，且在氮气气氛下进行。

所述的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂，其特征在于钯盐为氯化钯或乙酰丙酮钯，优选为乙酰丙酮钯，铜盐为氯化铜或乙酰丙酮铜，优选为乙酰丙酮铜。

所述的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂在电化学析氘反应中的应用。

所述的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂在电化学析氘反应中的应用，其特征在于电解过程在单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，以1mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。

所述的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂在电化学析氘反应中的应用，其特征在于工作电极的制备过程如下：将制得的催化剂同质量浓度为5%的Nafion溶液及无水乙醇混合，其中催化剂用量1~5mg·mL

通过上述技术制备的催化剂，和传统催化剂相比，有以下优势：

1）通过微波法合成的碳气凝胶载体，制备流程简单，反应条件易控制，且原料容易获取；

2）通过一步热解法合成的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂，钯、铜在载体表面分散均匀，在较低负载量的情况下仍体现出优于商用20%铂碳催化剂的DER催化性能，电流密度达10mA·cm

附图说明

图1为本发明实施例2所得的催化剂和实施例1所得碳气凝胶载体及商用20wt.%铂碳催化剂进行DER性能LSV测试结果对比图；

图2为本发明实施例3所得的催化剂和实施例1所得碳气凝胶载体及商用20wt.%铂碳催化剂进行DER性能LSV测试结果对比图；

图3为本发明实施例4所得的催化剂和实施例1所得碳气凝胶载体及商用20wt.%铂碳催化剂进行DER性能LSV测试结果对比图；

图4为本发明实施例5所得的催化剂和实施例1所得碳气凝胶载体及商用20wt.%铂碳催化剂进行DER性能LSV测试结果对比图

图5为本发明实施例2-5的不同钯铜负载量的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂DER性能测试的LSV曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：一种碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂碳气凝胶载体制备方法如下：

1）称取2.202g间苯二酚置于50mL烧杯中，加入11mL水和4mL甲醛，加入NaOH溶液调节pH为7，搅拌均匀后微波加热至80℃，仪器功率100W，加热时间20min，得到红棕色果冻状混合物，冷却至室温；

2）在-56℃下冷冻干燥10h，结束后充分碾磨成粉末；

3）将所得固体粉末置于管式炉中高温热解处理，以5℃/min升温速率升温至800℃，随后800℃煅烧4h，最后自然冷却至室温，得到碳气凝胶材料，期间管式炉内持续通N

实施例2：一种钯负载量3wt.%，铜负载量1wt.%的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂制备方法如下：

1）称取50mg通过实施例1制备得到的碳气凝胶作为载体，按钯含量占3wt.%、铜含量占1wt.%，称取乙酰丙酮钯4.3mg，乙酰丙酮铜2.1mg，三者转移至研钵中，加入少许乙醇并充分研磨30min使其混合均匀；

2）所得固体混合物转移至瓷舟，用药勺将粉末平铺，随后放入管式炉中，管式炉内通H

实施例3：一种钯负载量3wt.%，铜负载量3wt.%的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂制备方法如下：

1）称取50mg通过实施例1制备得到的碳气凝胶作为载体，按钯含量占3wt.%、铜含量占3wt.%称取乙酰丙酮钯4.3mg，乙酰丙酮铜6.3mg，三者转移至研钵中，加入少许乙醇并充分研磨30min使其混合均匀；

2）所得固体混合物转移至瓷舟，用药勺将粉末平铺，随后放入管式炉中，管式炉内通H

实施例4：一种钯负载量3wt.%，铜负载量5wt.%的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂制备方法如下：

1）称取50mg通过实施例1制备得到的碳气凝胶作为载体，按钯含量占3wt.%、铜含量占5wt.%，称取乙酰丙酮钯4.3mg，乙酰丙酮铜10.5mg，三者转移至研钵中，加入少许乙醇并充分研磨30min使其混合均匀；

2）所得固体混合物转移至瓷舟，用药勺将粉末平铺，随后放入管式炉中，管式炉内通H

实施例5：一种钯负载量3wt.%，铜负载量10wt.%的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂制备方法如下：

1）称取50mg通过实施例1制备得到的碳气凝胶作为载体，按钯含量占3wt.%、铜含量占10wt.%，称取乙酰丙酮钯4.3mg，乙酰丙酮铜21mg，三者转移至研钵中，加入少许乙醇并充分研磨30min使其混合均匀；

2）所得固体混合物转移至瓷舟，用药勺将粉末平铺，随后放入管式炉中，管式炉内通H

实施例6：一种钯负载量3wt.%，铜负载量1wt.%的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂DER电催化性能测试步骤：

1）取实施例2中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μL质量浓度为5%Nafion溶液及900μL的无水乙醇，混合后超声处理60min使其分散均匀；

2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪以一次20μL的转移量，涂覆在1cm×1cm的碳布上，烘干后用电极夹固定后作为工作电极，以甘汞电极作参比电极，石墨棒作对电极，以1mol/L的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。

实施例7：一种钯负载量3wt.%，铜负载量3wt.%的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂DER电催化性能测试步骤：

1）取实施例3中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μL质量浓度为5%的Nafion溶液及900μL的无水乙醇，混合后超声处理60min使其分散均匀；

2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪以一次20μL的转移量，涂覆在1cm×1cm的碳布上，烘干后用电极夹固定后作为工作电极，以甘汞电极作参比电极，石墨棒作对电极，以1mol/L的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。

实施例8：一种钯负载量3wt.%，铜负载量5wt.%的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂DER电催化性能测试步骤：

1）取实施例4中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μL质量浓度为5%的Nafion溶液及900μL的无水乙醇，混合后超声处理60min使其分散均匀；

2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪以一次20μL的转移量，涂覆在1cm×1cm的碳布上，烘干后用电极夹固定后作为工作电极，以甘汞电极作参比电极，石墨棒作对电极，以1mol/L的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。

实施例9：一种钯负载量3wt.%，铜负载量10wt.%的碳气凝胶负载钯铜双金属催化剂DER电催化性能测试步骤：

1）取实施例5中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μL质量浓度为5%的Nafion溶液及900μL的无水乙醇，混合后超声处理60min使其分散均匀；

2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪以一次20μL的转移量，涂覆在1cm×1cm的碳布上，烘干后用电极夹固定后作为工作电极，以甘汞电极作参比电极，石墨棒作对电极，以1mol/L的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。

本发明将实施例2-5所得的催化剂和实施例1所得碳气凝胶载体及商用20wt.%铂碳催化剂进行DER性能测试对比，测试条件相同，结果如图1至图4所示，以10mA·cm