一种硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于电催化氮气还原合成氨技术领域，具体涉及一种硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法及应用。

背景技术

化石燃料的大量使用及二氧化碳的过度排放所造成的能源危机和环境污染问题日益严重，从可持续的角度出发，发展可替代的绿色可再生能源势在必行。电化学储能及转化技术由于操作简便、能量转化效率高、能与太阳能或风能等间歇性可再生能源供应相兼容等特点，被广泛应用于化学品和燃料的可持续生产。因此，将来源丰富的二氧化碳、水和氮气和等物质通过电化学催化转化为高附加值产品(如碳氢化合物、含氧化合物和氨)具有十分重要的现实意义。

氨作为一种清洁能源载体，有着能量密度高、燃烧产物环保、空气中的原料(氮气)丰富等特点，因此在生产农业化肥、染料和聚合物等领域具有很大的发展潜力。N≡N键的键能很高(941kJ/mol)，尤其是N≡N键的断裂需要克服较高的热力学能垒(410kJ/mol)，这使得目前工业合成氨的方法主要采用高温(350℃～550℃)高压(15～30MPa)的Haber-Bosch法。但是，该方法对设备要求高、能耗高、污染严重，每年消耗的能源占世界供应总量的1％～2％。

电催化氮气还原合成氨反应的原料氮气和水在地球上有丰富的储量，且电化学固氮过程中所需的电能可以从太阳能、风能等可持续能源转换得到，因此其可作为温和条件下人工固氮的可持续替代方案。目前关于电催化氮气还原合成氨反应的研究基本上都在水溶液中进行，而氮气在水中的溶解度较低，这极大影响了传质过程，且共存的竞争性析氢反应(HER)限制了电催化氮气还原合成氨反应的选择性和活性。与此同时，氮气分子质子化是反应的关键步骤，需要克服较高的能垒。因此，合理设计和开发能够改善氮气吸附与活化、有效抑制析氢且降低反应能垒的高效氮还原电催化剂至关重要。

目前，研究人员们已创新性地开发了各类催化剂，如贵金属(Pd、Au、Ru)、金属氧化物(MoO

不过，大部分多孔碳材料的本征活性偏低，需要通过有选择性地引入杂原子掺杂来有效改善碳材料的催化性能。通过将杂原子(如硼、氮、磷、硫等)引入到sp

这里，我们采用多孔硅基分子筛作为模板，加入有机碳源，经高温碳化、硒化后合成出不含氮物种的硒掺杂多孔碳材料。所合成的材料具有丰富的孔结构，可大大增加催化剂与反应物和电解质的接触面积，加速传质过程；同时，硒掺杂诱导碳原子周围产生电荷积聚和自旋极化促进了氮气在碳原子上的吸附以及氮气分子的质子化过程。将其应用于电催化氮气还原合成氨反应中，取得了良好的效果。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法及应用，以实现在常温常压下电催化氮气还原合成氨。

本发明解决该技术问题采用的技术方案是：一种硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将一定量的有机碳源加入硫酸溶液中，室温下搅拌溶解，然后加入1.0g多孔硅基分子筛，充分浸渍后对所得样品进行干燥热处理。

(2)用氢氟酸去除多孔硅基分子筛模板，然后用去离子水和无水乙醇溶液洗涤至中性，离心干燥，获得样品A。

(3)将一定量的硒源和0.1g样品A研磨30min，充分混合均匀后将其置于管式炉中。在流动的氩气气氛下，通过程序升温进行煅烧，获得硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂。

所述的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法，其中，所述碳源为聚乙二醇2000、聚乳酸、海藻酸、环糊精、蔗糖中的一种或几种，加入量为1.0～2.5g。

所述的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法，其中，所述硫酸溶液的浓度为0.3mol/L。

所述的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法，其中，所述多孔硅基分子筛为MCM-41、SBA-15、KIT-1、KIT-6、HMS中的一种或几种。

所述的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法，其中，所述热处理温度及时间为先在100℃保持6h，随后升温至160℃保持6h。

所述的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法，其中，所述氢氟酸浓度为2mol/L。

所述的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法，其中，所述硒源为二甲基硒醚、二乙基硒、二苄基二硒、硒粉中的一种或几种，加入量为0.5～8.0mmol。

所述的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的制备方法，其中，所述程序升温速率为2～10℃/min，起始温度为室温，保持温度为800～1100℃，保持时间为2～4h。

一种硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的应用，其特征在于，将所述制备方法制得的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂用于电催化氮气还原合成氨反应。

本发明的积极效果：采用廉价、易得的原料制备了掺杂含量可控且不含氮物种的硒掺杂多孔碳材料，其具有较高的比表面积、良好的导电性和耐酸碱性，在电催化氮气还原合成氨反应中表现出良好的催化活性以及循环稳定性。该制备方法具有普适性，对环境友好、绿色可持续；所制备的电催化剂可以实现环保、高效合成氨；采用电催化氮气还原合成氨的方法设备简单、条件温和，具有良好的工业化应用潜力。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的XPS图。

图2是以氯化铵为标准试剂在0.1mol/L硫酸钾溶液中分别配制0、0.2、0.4、0.6μg/mL的氯化铵标准溶液，经显色反应后测试的紫外光谱图(a)和拟合的标准曲线图(b)。

图3是本发明实施例1中制备的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂分别在饱和的氮气和氩气气氛下的线性扫描伏安(LSV)曲线图。

图4是本发明实施例1中制备的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂在0.1mol/L硫酸钾溶液中，不同工作电位下(-0.3～-0.7V vs.RHE)电催化氮气还原合成氨性能对比图(a)和法拉第效率图(b)；

图5是本发明实施例1中制备的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂的循环稳定性图。

具体实施方式

实施例1

(1)多孔碳材料的合成

将1.25g聚乙二醇2000溶于10mL 0.3mol/L的硫酸溶液中，搅拌均匀，将上述溶液逐滴加入到1.0g多孔硅基分子筛MCM-41中，充分浸渍，随后置于100℃的烘箱中，保持6h后，将温度升至160℃，再保持6h，蒸干所有水分。

(2)多孔硅基分子筛模板的去除

将上述制备的多孔碳材料加入到50mL 2.0mol/L的氢氟酸溶液中，充分搅拌24h，去除多孔硅基分子筛模板。随后，用去离子水和无水乙醇溶液将其洗涤至中性，离心干燥，获得样品A。

(3)煅烧制备最终产物

取0.1g样品A，与0.5mmol的二甲基硒醚研磨30min至混合均匀，将混合粉末均匀分布于石英瓷舟中，再将其置于管式炉中，在流动的氩气气氛下，通过程序升温进行煅烧，升温速率为2℃/min，起始温度为室温，保持温度为800℃，保持时间为2h，反应后自然降温，获得硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂。

从测试所得的XPS图(图1)中，可以看出：硒掺杂多孔碳材料的XPS宽谱在～56eV处出现了Se 3d的峰；此外，硒掺杂多孔碳材料中Se 3d峰由55.6eV偏移至56.6eV，说明硒元素以共价键的形式成功掺入碳材料中形成了C-Se-C键。基于以上结果，可以确认产物是硒掺杂多孔碳材料。

将上述方法制备的硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂应用于电催化氮气还原合成氨反应，其具体步骤为：

采用H型可换膜电解池，在氮气饱和的0.1mol/L硫酸钾溶液中，使用三电极体系进行电催化氮气还原合成氨反应测试，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，涂覆有催化剂材料的碳纸作为工作电极。在0.4～-0.9V vs.RHE电位范围内，以5mV/s的扫描速度，分别在饱和的氮气和氩气气氛下测试线性扫描伏安曲线(图3)，以确定催化剂的电催化氮气还原合成氨性能。之后在-0.3～-0.7V vs.RHE的电位范围内，测试催化剂的氨产率及法拉第效率(图4)。最后，在-0.5V vs.RHE的电位下测试催化剂的循环稳定性(图5)。

工作电极的制备：取3.0mg硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂，加入10μL 5wt％的Nafion溶液和590μL的异丙醇溶液，超声30min后得到均匀的催化剂悬浮液。随后将50μL的悬浮液分次涂覆于1×1cm

靛酚蓝法测定氨产率：取反应2h后的电解液2mL，依次加入2mL 1mol/L的氢氧化钠溶液(其中包含5wt％的水杨酸和5wt％的二水合柠檬酸钠)，1mL 0.05mol/L的次氯酸钠溶液和0.2mL含1wt％的亚硝基铁氰化钠水溶液，摇匀后在室温避光条件下静置显色2h。之后用紫外可见分光光度计(TU-1900)在550～800nm波长范围内进行光谱扫描，记录波长为656nm处的吸光度，与已知浓度的氯化铵标准曲线(图2)相结合确定电催化所生成氨的浓度。经数据处理和计算后，得到电催化氮气还原合成氨反应的氨产率和法拉第效率。

实施例2

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(1)中的1.25g聚乙二醇2000换成1.25g聚乳酸。

实施例3

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(1)中的1.25g聚乙二醇2000换成1.25g海藻酸。

实施例4

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(1)中的1.25g聚乙二醇2000换成1.25g环糊精。

实施例5

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(1)中的1.25g聚乙二醇2000换成1.25g蔗糖。

实施例6

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(1)中的1.25g聚乙二醇2000换成2.5g聚乙二醇2000。

实施例7

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(1)中的多孔硅基分子筛MCM-41换成SBA-15。

实施例8

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(1)中的多孔硅基分子筛MCM-41换成KIT-1。

实施例9

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(1)中的多孔硅基分子筛MCM-41换成KIT-6。

实施例10

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(1)中的多孔硅基分子筛MCM-41换成HMS。

实施例11

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的0.5mmol二甲基硒醚换成0.5mmol二乙基硒。

实施例12

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的0.5mmol二甲基硒醚换成0.5mmol二苄基二硒。

实施例13

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的0.5mmol二甲基硒醚换成0.5mmol硒粉。

实施例14

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的0.5mmol二甲基硒醚换成2.0mmol二甲基硒醚。

实施例15

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的0.5mmol二甲基硒醚换成4.0mmol二甲基硒醚。

实施例16

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的0.5mmol二甲基硒醚换成8.0mmol二甲基硒醚。

实施例17

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的升温速率2℃/min换成5℃/min。

实施例18

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的升温速率2℃/min换成10℃/min。

实施例19

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的保持温度800℃换成900℃。

实施例20

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的保持温度800℃换成1000℃。

实施例21

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的保持温度800℃换成1100℃。

实施例22

如实施例1所述，不同之处在于将步骤(3)中的保持时间2h换成4h。

实施例23

如实施例1所述，不同之处在于将硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂应用于电催化氮气还原合成氨反应中的电解液由0.1mol/L硫酸钾溶液换成0.05mol/L硫酸溶液。

实施例24

如实施例1所述，不同之处在于将硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂应用于电催化氮气还原合成氨反应中的电解液由0.1mol/L硫酸钾溶液换成0.1mol/L氢氧化钾溶液。

综上所述，本发明制备了一系列硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂，并将其用于电催化氮气还原合成氨反应。本发明以多孔硅基分子筛为模板制备了多孔碳材料，经硒化后可控合成了硒掺杂多孔碳基氮还原电催化剂，XPS表征中C-Se-C键的存在验证了硒元素的成功掺杂。该催化剂在电催化氮气还原合成氨反应中呈现出良好的活性和循环稳定性。本发明材料为多孔非金属碳基催化剂用于电催化氮气还原合成氨反应提供了一种可能，实现了催化剂制备简便、低廉，能够在温和条件下绿色、高效合成氨。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。