一种高催化活性的Ni-Ce-Pr-Ho析氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及氢气制备领域，具体设计一种低能耗的Ni-Ce-Pr-Ho析氢材料及其制备方法。

背景技术

日益增长的能源消耗和环境压力使技术发展面临挑战。氢(H

各种非贵金属电催化剂，如镍基电催化剂，在碱性介质下具有良好的化学稳定性和HER活性。镍原子外层有未配对的3d电子，在析氢反应中容易与H原子的1s轨道形成Ni-H吸附键，从而提高了合金电催化剂的电催化性能。稀土(RE)元素有许多空的或半满的d轨道和f轨道，这可以与有配对d电子的金属元素(如Ni和Fe)产生协同效应。单原子与相邻杂原子之间的高协同效应有利于H原子的吸附和解吸，提高了HER的电催化活性。当以Ni等稀土金属合金作为阴极成分时，阴极可在较宽的电流密度范围内接近可逆氢电极。Ce价态的改变导致了大量氧空位的产生和强电子转移。通过电弧熔炼合成了不同成分的Ni-Ce合金，在8M KOH中获得了46kJ·mol-1的活化能。镨(Pr)是一种应用广泛的稀土元素，在磁铁中添加Pr可以有效提高其抗氧化(耐空气腐蚀)和力学性能。钬(Ho)掺杂可有效提高电催化剂的催化性能。

基于以上的分析，本发明选用导电性能好的三维结构的泡沫镍材料为基底材料，采用电沉积法一步合成Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极。Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极表现出优秀的析氢性能及良好电化学稳定性，是一种具有工业化应用前景的析氢催化材料。

发明内容

本发明的目的是针对碱性电解水电极的要求，提供一种Ni-Ce-Pr-Ho复合析氢电极制备方法，该制备方法的主要优势在于制得的Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极具有较小的晶粒尺寸和优异的析氢性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种高催化活性的Ni-Ce-Pr-Ho析氢材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、泡沫镍预处理制备镍基体；

步骤二、制作电沉积水溶液；所述电沉积水溶液中包括质量浓度为50～120g/L的镍源，0.5～2g/L的铈源，1～6g/L的镨源，1～6g/L的钬源，10～50g/L的硼酸，20～100g/L的络合剂和10～50g/L的导电剂；

步骤三、将电沉积水溶液加入电沉积装置进行电沉积，电沉积装置的阴极为镍基体；电沉积后取下镍基体即得到Ni-Ce-Pr-Ho析氢材料。

进一步的改进，所述步骤二中，电沉积装置的阴极和阳极的间距为1.0～4.0cm，电流密度为10～60mA·cm

进一步的改进，所述沉积装置的阳极为石墨烯；所述镍基体为泡沫镍。

进一步的改进，所述中镍源包括硫酸镍、氯化镍及硝酸镍中的一种或任意几种混合；所述铈源包括氯化亚铈、硫酸亚铈、硝酸亚铈中的一种或任意几种混合；镨源包括氯化镨、硫酸镨、硝酸镨中的一种或任意几种混合；所述钬源包括氯化钬、硫酸钬及硝酸钬中的一种或任意几种混合；所述络合剂包括柠檬酸三钠和柠檬酸三铵中的一种或任意混合；所述导电剂包括碱金属氯化无机盐和氯化可溶性铵盐。

进一步的改进，步骤一的步骤如下：将泡沫镍基体裁成大小的矩形片，放置纯水中超声，取出加入10％的盐酸进行超声，再用纯水洗净泡沫中的盐酸至中性，将泡沫镍放入无水乙醇中超声，再用纯水洗净乙醇，真空干燥得到镍基体备用。

一种高催化活性的Ni-Ce-Pr-Ho析氢材料，包括镍基体和沉积在所述镍基体表面的Ni-Ce-Pr-Ho镀层，所述Ni-Ce-Pr-Ho镀层包括以下原子百分含量的组分：Ni：5～25％，Ce：10～25％，Pr：20～55％，Ho：10～30％。

进一步的改进，所述的Ni-Ce-Pr-Ho镀层的厚度为10～50μm。

本发明的有益效果是：

(1)合成的Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极具有较低的析氢过电位和电化学稳定性，可广泛地作为碱性电解水析氢电极材料；

(2)采用恒电位电沉积，制备过程时间短，所需设备简单，可以获得成分均匀，晶粒尺寸细小，厚度一致，内应力小的镀层；

(3)采用电沉积技术可获得与基底材料结合牢靠的Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极材料，防止了电极材料在析氢反应过程中的脱落现象，极大地提高了电极的稳定性。

附图说明

图1为实施例1中Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极的表面形貌；

图2为实施例1中Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极与Ni-Ce、Ni-Ce-Pr、Ni-Ce-Ho析氢电析的线性伏安曲线对比图；

图3为实施例1中Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极能谱图；

图4为实施例1中Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极线性伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明作进一步的描述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1：

(1)泡沫Ni基底的预处理

将泡沫镍基体裁成规定大小的矩形片，放置纯水中超声10min后取出加入10％的盐酸进行超声10min，再用纯水洗净泡沫中的盐酸至中性，将泡沫镍放入无水乙醇中超声10min，再用纯水洗净乙醇，真空干燥备用。

(2)电沉积制备Ni-Ce-Pr-Ho电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Ni-Ce-Pr-Ho电极，以步骤(1)处理好的泡沫镍为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。Ni-Ce-Pr-Ho镀液的组成：100g/L硫酸镍，27g/L磺基水杨酸，34g/L柠檬酸三铵，3.4g/L聚乙二醇4000，1g/L氯化铈，4g/L氯化镨，4g/L氯化钬，20g/L氯化钠，50g/L硼酸，镀液的pH值为4，施镀温度为25℃；沉积电流为

30mA·cm

(3)Ni-Ce-Pr-Ho电极析氢性能测试制作电沉积水溶液；

采用电化学工作站(辰华CHI660E)，在三电极体系中对制备的Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极材料进行电化学性能测试，Ni-Ce-Pr-Ho析氢电极材料为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。以1mol/L KOH为电解液，测试温度25℃，以2mV/s扫描速度测试其析氢线性扫描曲线，同时在相同条件下制备Ni-Ce、Ni-Ce-Pr、Ni-Ce-Ho电极，电极在10mA·cm

实施例2：

步骤(1)同实施例1中步骤(1)；

(2)电沉积制备Ni-Ce-Pr-Ho电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Ni-Ce-Pr-Ho电极，以步骤(1)处理好的泡沫镍为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。Ni-Ce-Pr-Ho镀液的组成：50g/L硫酸镍，50g/L磺基水杨酸，50g/L柠檬酸三铵，4g/L聚乙二醇4000，2g/L氯化铈，6g/L氯化镨，1g/L氯化钬，20g/L氯化钠，30g/L硼酸，镀液的pH值为4，施镀温度为25℃；沉积电流为

40mA·cm

步骤(3)同实施例1中步骤(3)，电极在10mA·cm

实施例3：

步骤(1)同实施例1中步骤(1)；

(2)电沉积制备Ni-Ce-Pr-Ho电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Ni-Ce-Pr-Ho电极，以步骤(1)处理好的泡沫镍为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。Ni-Ce-Pr-Ho镀液的组成：140g/L硫酸镍，20g/L磺基水杨酸，20g/L柠檬酸三铵，1g/L聚乙二醇4000，0.5g/L氯化铈，1g/L氯化镨，6g/L氯化钬，50g/L氯化钠，10g/L硼酸，镀液的pH值为4，施镀温度为25℃；沉积电流为

50mA·cm

步骤(3)同实施例1中步骤(3)，电极在10mA·cm

以上仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的保护范围的限定，凡依本案的设计思路所做的各种修改、结合、部分结合和替换，均落入本案的保护范围。