基于二噻吩并吩嗪受体的化合物、其合成方法及应用

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种基于二噻吩并吩嗪受体的化合物、其合成方法及应用。

背景技术

有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diodes,OLEDs)具有驱动电压低、快速响应、可视角广、超薄、柔性显示等优点，已被广泛用于智能手机、手表、电脑和其他设备的显示屏。第一代有机电致发光材料为荧光材料，因其仅利用单线态激子发光，故理论上内量子效率只能达到25％。第二代电致发光材料是基于重金属配合物的磷光材料可同时利用单线态和三重态激子发光而实现100％的内量子效率；然而金属配合物昂贵的成本和环境污染仍然是无法解决的问题。

第三代热激发延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料的出现为研究者们提供了新的设计思路。TADF材料的特点为在热辅助作用下三重态激子可以通过反向系间窜越转化为可辐射跃迁的单线态激子，从而实现同时利用单线态和三重态激子发光，实现100％的内量子效率。

大部分的TADF发光分子为纯有机给体(Donor)-受体(Acceptor)结构。利用扭曲的供体(D)和受体(A)构型来实现较小的单线态-三线态能极差(ΔE

红光TADF分子的发光效率对掺杂浓度极为敏感，采用非掺杂发光层结构甚至导致了多达80％的效率损失。除了分子自身的极性更大外，其自身存在更为严重的非辐射跃迁过程。目前，很少有非掺杂红光TADF器件的外量子效率(EQE)能够超过10％。因此，红光TADF分子本身的光电性质是制约非掺杂红光TADF器件的性能提升的关键瓶颈。

为改善红光TADF发射体的光致发光(PL)和电致发光(EL)性能提供四个策略：(1)具有合理的分子堆积及分子间相互作用以兼顾传输电荷和抑制猝灭；(2)辐射过程对非辐射过程具有绝对优势，以获得高的发光效率；(3)RISC效率接近100％，以获得延迟荧光的热力学优势；(4)快速的电荷复合和激子辐射以避免激子累积导致的猝灭。

为了实现红光TADF材料，通常需要进一步增强给体和受体之间的相互作用，而较强的相互作用往往容易使材料的极性增大，分子间相互作用增强，从而导致严重的浓度猝灭。因此如何获得高效的红光TADF材料，开发一类满足以上要求的发光材料是较难攻克的科学问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种含有二噻吩并吩嗪受体的化合物。该化合物中以二噻吩并吩嗪为受体，并修饰含氮芳基、芳香膦氧类基团和氰基作为给体，提升载流子传输能力，削弱猝灭效应，阻断共轭延伸，保证材料的发射波长，从而得到一类热性能和电学性能稳定的红光热激发延迟荧光材料，完成本发明。

本发明第一方面的目的在于提供基于二噻吩并吩嗪受体的化合物，所述化合物中，二噻吩并吩嗪受体作为母体，含有含氮芳基、芳香膦氧类基团和氰基中的一种或几种取代基作为给体。

本发明第二方面还提供了所述基于二噻吩并吩嗪受体的化合物的制备方法。所述方法以5,6-二卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑为起始物料制得邻氨基苯类化合物，再与苯并二噻吩-4,5-二酮类化合物合环，接入含氮芳基、芳香膦氧类基团或氰基，得到基于二噻吩并吩嗪受体的化合物。

所述邻氨基苯类化合物具有以下结构：

其中，X

所述苯并二噻吩-4,5-二酮类化合物为苯并二噻吩-4,5-二酮或2,7-二溴苯并[1,2-B:6,5-B']二噻吩-4,5-二酮。

所述方法包括以下步骤：

步骤1、以5,6-二卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑制得邻氨基苯类化合物；

步骤2、以邻氨基苯类化合物和苯并二噻吩-4,5-二酮类化合物合环反应制得中间体；

步骤3、中间体与芳香胺类化合物、芳香膦类化合物或氰基化合物反应，得到基于二噻吩并吩嗪受体的化合物。

本发明第三方面的目的在于提供所述基于二噻吩并吩嗪受体的化合物的用途，作为发光层材料制备电致红光器件。

本发明第四方面的目的在于提供一种电致红光器件，所述电致红光器件的发光层材料包括所述基于二噻吩并吩嗪受体的化合物。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的基于二噻吩并吩嗪受体的化合物，作为红光热激发延迟荧光材料，引入的芳香胺类基团，为强给电子基团，能够提升载流子的传输能力，利用芳香膦氧类基团的位阻效应能够获得合理的分子堆积状态及分子间的作用力，同时，利用膦氧基团阻断共轭延伸，从而削弱猝灭效应。

(2)二苯基磷氧基团具有合适的吸电子能力、较强的空间位阻效应和氢键能力可以有效地红移波长，降低ΔE

(3)本发明通过设计分子结构，具有合理的分子堆积及分子间相互作用以保证电子传输和抑制浓度猝灭，从而能够获得红光TADF材料。

(4)本发明中制备的电致红光器件最大外量子效率最高可以达到23.7％，同时发光波长能够达到660nm，具有良好的电致红光器件性能。

附图说明

图1示出本发明实施例1中的化合物1的紫外吸收光谱图和光致发光谱图(荧光光谱图)；

图2示出本发明实施例1中的化合物1的热重分析谱图；

图3示出本发明实施例5中的化合物5的紫外吸收光谱图和光致发光谱图(荧光光谱图)；

图4示出本发明实施例5中的化合物5的热重分析谱图；

图5示出本发明实施例1中电致红光器件1的电致发光谱图；

图6示出本发明实施例2中电致红光器件2的电致发光谱图；

图7示出本发明实施例3中电致红光器件3的电致发光谱图；

图8示出本发明实施例4中电致红光器件4的电致发光谱图；

图9示出本发明实施例5中电致红光器件5的电致发光谱图；

图10示出本发明实施例6中电致红光器件6的电致发光谱图；

图11示出本发明实施例7中电致红光器件7的电致发谱图；

图12示出本发明实施例8中电致红光器件8的电致发光谱图；

图13示出本发明实施例5中电致红光器件5的电压-亮度关系曲线；

图14示出本发明实施例5中电致红光器件5的亮度-电流效率关系曲线；

图15示出本发明实施例5中电致红光器件5的亮度-功率效率关系曲线；

图16示出本发明实施例5中电致红光器件5的亮度-外量子效率关系曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明提供的基于二噻吩并吩嗪受体的化合物以二噻吩并吩嗪为受体，修饰含氮芳基、芳香膦氧类基团和氰基作为给体，从而得到一种红光热激发延迟荧光材料。相比于现有热激发延迟荧光材料，该化合物的载流子传输能力得到提升，进一步削弱猝灭效应，芳香膦氧基团还可阻断共轭延伸，保证材料的发射波长，使得以其得的电致发光器件具有良好的红光发光性能。

本发明第一方面提供了一种基于二噻吩并吩嗪受体的化合物，所述化合物中，二噻吩并吩嗪受体作为母体，含有含氮芳基、芳香膦氧类基团和氰基中的一种或几种取代基作为给体。

所述化合物具有以下通式：

其中，X

R

优选地，所述基于二噻吩并吩嗪受体的化合物选自化合物1至化合物8中的一种，化合物1至化合物8具体如下：

本发明提供的基于二噻吩并吩嗪受体的化合物，作为二噻吩并吩嗪类红光热激发延迟荧光材料，引入的含氮芳基，如三苯胺类基团，为强给电子基团，能够提升载流子的传输能力，提高分子内电荷转移(ICT)能力和RISC效率。氰基基团具有很强的吸电子能力，该基团的引入可以使此体系的化合物的光谱得到显著红移。芳香膦氧类基团的位阻效应能够获得合理的分子堆积状态及分子间的作用力从而削弱猝灭效应，提高其作为热激发延迟荧光发光材料的光致发光量子产率，实现器件发光效率的提高，保证材料的发射波长。

另外，芳香膦氧类基团具有合适的吸电子能力、较强的空间位阻效应和形成氢键能力，可以有效地红移波长，降低ΔE

另外，本发明中提供的基于二噻吩并吩嗪受体的化合物还具有良好的热稳定性，使得器件的稳定也得到提高。其作为发光层的客体材料，电致发光器件的电流效率、功率效率得到有效提高。

鉴于二噻吩并吩嗪受体受体具有提高材料的电荷传输能力以及上述二苯基磷氧基团的众多优点，优选化合物1～4，它们相对于现在的普通TADF红光分子具有较高的亮度及外量子效率。随着基于二噻吩并吩嗪受体的化合物中二苯基磷氧基团数量的增加，优选为化合物5～8，发射波长会出现红移的同时还能够取得更高的电致发光性能。

本发明第二方面还提供了所述基于二噻吩并吩嗪受体的化合物的制备方法。所述方法以5,6-二卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑为起始物料制得邻氨基苯类化合物，再与苯并二噻吩-4,5-二酮类化合物合环得到基于二噻吩并吩嗪受体的化合物；或者，以5,6-二卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑为起始物料制得邻氨基苯类化合物，再与苯并二噻吩-4,5-二酮类化合物合环，接入含氮芳基、芳香膦氧类基团或氰基，得到基于二噻吩并吩嗪受体的化合物。

所述邻氨基苯类化合物具有以下结构：

其中，X

优选地，所述邻氨基苯类化合物为4-含氮芳基-5-芳香膦氧基邻苯二胺或4,5-二含氮芳基邻苯二胺，其中，含氮芳基优选为芳基取代氨基苯基，芳香膦氧基优选为苯基膦氧基、二苯基膦氧基或三苯基膦氧基，更优选地，所述邻氨基苯类化合物为4-(4-二苯氨基)苯基-5-二苯基膦氧基邻苯二胺或4,5-二(4-二苯氨基)苯基-邻苯二胺。

所述苯并二噻吩-4,5-二酮类化合物为苯并二噻吩-4,5-二酮或2,7-二卤代苯并[1,2-B:6,5-B']二噻吩-4,5-二酮，卤代为溴代、碘代或氯代，优选为溴代。

所述方法包括以下步骤：

步骤1、以5,6-二卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑制得邻氨基苯类化合物。

所述5,6-二卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑中，卤代为溴代、碘代或氯代，优选为溴代。

所述5,6-二卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑与芳香胺类硼化合物反应得到5,6-二含氮芳基苯并[c][1,2,5]噻二唑或5-含氮芳基-6-卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑。

所述与芳香胺类硼化合物反应，在碱性条件下，钯催化剂和溶剂存在下，100-120℃下反应10-14h。所述溶剂为芳香烃类溶剂中的一种或几种，优选为甲苯和/或二甲苯，更优选为甲苯。

所述5,6-二卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑与芳香胺类硼化合物的摩尔比为1:(2-2.5)或1:(0.8-1.0)，优选为1:2或1:1。

所述5,6-二含氮芳基苯并[c][1,2,5]噻二唑经还原得到4,5-二含氮芳基邻苯二胺。优选地，所述还原为在溶剂和钴盐催化剂(如氯化钴)存在下，由硼氢化钠进行还原，70-90℃反应40-55h。所述溶剂选自醇类溶剂中的一种或几种，优选为甲醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种，更优选为甲醇。

所述5-含氮芳基-6-卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑与芳香膦化合物反应，经过氧化氢氧化，得到5-含氮芳基-6-芳香膦氧基苯并[c][1,2,5]噻二唑，再经还原得到4-含氮芳基-5-芳香膦氧基邻苯二胺。

所述5-含氮芳基-6-卤代苯并[c][1,2,5]噻二唑与芳香膦化合物反应，在钯催化剂和溶剂存在下，125-145℃反应10-14h。所述溶剂选自酰胺类溶剂中的一种或几种，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。

所述还原为在溶剂和钴盐催化剂(如氯化钴)存在下，由硼氢化钠进行还原，70-90℃反应40-55h。所述溶剂选自醇类溶剂中的一种或几种，优选为甲醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种，更优选为甲醇。

所述芳香胺类硼化合物选自芳基取代氨基苯-4-硼酸频哪醇酯或芳基取代氨基苯-4-硼酸，优选为三苯胺-4-硼酸频哪醇酯或三苯胺-4-硼酸，更优选为三苯胺-4-硼酸频哪醇酯。所述含氮芳基优选为芳基取代氨基苯基，更优选为4-二苯氨基-苯基。

所述芳香膦化合物选自苯基膦、二苯基膦或三苯基膦，优选为二苯基膦。所述芳香膦氧基选自苯基膦氧基、二苯基膦氧基或三苯基膦氧基，优选为二苯基膦氧基。

步骤2、以邻氨基苯类化合物和苯并二噻吩-4,5-二酮类化合物合环反应制得中间体。

在本发明的一种实施方式中，所述苯并二噻吩-4,5-二酮类化合物为苯并二噻吩-4,5-二酮，所述邻氨基苯类化合物为4,5-二含氮芳基邻苯二胺或4-含氮芳基-5-芳香膦氧基邻苯二胺，反应得到化合物1或化合物5。

在本发明的另一种实施方式中，所述苯并二噻吩-4,5-二酮类化合物为2,7-二卤代苯并[1,2-B:6,5-B']二噻吩-4,5-二酮，所述邻氨基苯类化合物为4,5-二含氮芳基邻苯二胺或4-含氮芳基-5-芳香膦氧基邻苯二胺，反应得到中间体。

所述中间体为：

其中，X

所述合环反应，在羧酸溶剂中，110-130℃反应10-14h。所述羧酸溶剂选自醋酸、丙酸和甲酸中的一种或几种，优选为醋酸。所述邻氨基苯类化合物和苯并二噻吩-4,5-二酮类化合物的摩尔比为(1.0-2.0):1，优选为(1.2-1.5):1，更优选为1.5:1。

步骤3、中间体与芳香胺类化合物、芳香膦类化合物或氰基化合物反应，得到基于二噻吩并吩嗪受体的化合物。

所述芳香胺类化合物为选自芳基取代氨基苯-4-硼酸频哪醇酯或芳基取代氨基苯-4-硼酸，优选为三苯胺-4-硼酸频哪醇酯或三苯胺-4-硼酸。所述中间体与芳香胺类化合物反应得到基于二噻吩并吩嗪受体的化合物，此时，

所述中间体与芳香胺类硼化合物反应，在碱性条件下，钯催化剂和溶剂存在下，100-120℃下反应10-14h。所述溶剂为芳香烃类溶剂中的一种或几种，优选为甲苯和/或二甲苯，更优选为甲苯。

所述芳香膦类化合物为苯基膦、二苯基膦或三苯基膦，优选为二苯基膦。所述中间体与芳香膦类化合物反应，经过氧化氢氧化，得到基于二噻吩并吩嗪受体的化合物，此时，

所述中间体与芳香膦类化合物反应，在钯催化剂和溶剂存在下，125-145℃反应10-14h，反应结束后在加入过氧化氢氧化，后处理，得到基于二噻吩并吩嗪受体的化合物。所述溶剂选自酰胺类溶剂中的一种或几种，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。

所述氰基化合物选自金属氰化物，优选为氰化亚铜、氢化钠和氢化钾中一种或几种，更优选为氰化亚铜。所述中间体与氰基化合物反应得到基于二噻吩并吩嗪受体的化合物，此时，

所述中间体与氰基化合物反应在溶剂存在下，135-145℃反应10-14h。所述溶剂选自酰胺类溶剂中的一种或几种，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明中所述基于二噻吩并吩嗪受体的化合物的合成路线设计合理，合成方法容易进行，能够稳定得到目标产物。

本发明第三方面提供了第一方面所述基于二噻吩并吩嗪受体的化合物的用途，作为发光层材料制备电致红光器件。

所述电致红光器件的亮度为7500-26000cd·m

所述电致红光器件的外量子效率为5％-24％，优选为16-19％。

所述电致红光器件的电致发光波长为580-660nm，优选为600-650nm，更优选为630-640nm。

本发明第四方面提供了一种电致红光器件，所述电致红光器件的发光层材料包括所述基于二噻吩并吩嗪受体的化合物，优选为化合物1-化合物8，更优选为化合物5-化合物8。

所述电致红光器件还包括导电阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。

本发明提供了以所述基于二噻吩并吩嗪受体的化合物为发光层材料的发光器件的制备方法，具体包括以下步骤：

一、制备导电阳极层；

在衬底层上制备所述导电阳极层。所述导电阳极层选自氧化锡导电玻璃(ITO)、透明导电聚合物，如聚苯胺、半透明金属，如Au，优选为ITO或半透明金属，更优选为ITO。优选地，所述导电阳极层采用真空蒸镀法进行蒸镀。

优选地，真空蒸镀真空度为1×10

优选地，采用真空蒸镀法进行制备以下空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。

二、制备空穴注入层；

所述空穴注入层在阳极导电层上进行蒸镀，蒸镀厚度为4～16nm，优选为4～12nm，更优选为4～8nm，如6nm。

所述空穴注入层材料选自钼的氧化物或聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，优选为钼的氧化物，更优选为氧化钼，如MoO

三、制备空穴传输层；

所述空穴传输层在空穴注入层上进行蒸镀，蒸镀厚度为25-75nm，优选为35-65nm，更优选为45-55nm，如50nm。

所述空穴传输层材料选自芳胺类化合物和咔唑类化合物中的一种或几种，如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)，优选为NPB。

四、制备空穴阻挡层；

在空穴传输层上蒸镀空穴阻挡层，蒸镀厚度为2-10nm，优选为3-7nm，更优选为5nm；

所述空穴阻挡层材料为4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，优选为TCTA。

五、制备发光层；

所述发光层在空穴阻挡层上继续蒸镀，蒸镀厚度为9-45nm，优选为12-35nm，更优选为15-25nm，如20nm。

所述发光层材料包括基于二噻吩并吩嗪受体的化合物，优选地，还包括4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)，发光层材料中基于二噻吩并吩嗪受体的化合物的质量分数为10-30％，优选为15-25％，如20％。

六、制备电子传输层；

所述电子传输层在发光层上进行蒸镀，蒸镀厚度为45-75nm，优选为55-65nm，更优选为60nm。

所述电子传输层材料选自三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)和1,3,5-三(间吡啶-3-基苯基)苯(TmPyPB)中的一种或几种，优选为TmPyPB。

七、制备电子注入层；

所述电子注入层在电子传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为1-15nm，优选为1-10nm，更优选为1-5nm，如1nm。

所述电子注入层材料选自四(8-羟基喹啉)硼锂(LiBq

八、制备阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光电致发光器件。

所述阴极导电层在电子注入层上蒸镀，蒸镀厚度为60-130nm，优选为70-120nm，更优选为80-110nm，如100nm。

所述阴极导电层材料选自单金属阴极或合金阴极，如金属Al。

实施例

实施例1

(1)将1mmol的5,6-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、2mmol的三苯胺-4-硼酸频哪醇酯、0.05mmol的四(三苯基膦)钯、0.1mmol的四丁基溴化铵、6mmol氢氧化钠和10mL甲苯混合，110℃下反应12h。反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂(二者体积比为1:4)为淋洗剂柱层析纯化，得到4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二基)双(N,N-二苯基苯胺)：

(2)取六水合氯化钴0.05mmmol、硼氢化钠7mmol和甲醇10ml分别与上步骤中得到的4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二基)双(N,N-二苯基苯胺)1mmol混合，80℃反应48h。反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥，以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(二者体积比为10:1)为淋洗剂柱层析纯化，得到反应物Ⅰ：

(3)取1mmol苯并二噻吩-4,5-二酮、反应物Ⅰ2mmol和醋酸20mL混合，120℃反应12h。反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥，以二氯甲烷和石油醚的混合溶剂(二者体积比为1:1)为淋洗剂柱层析纯化，得到化合物1(4,4'-(二噻吩并[2,3-a:3',2'-c]吩嗪-9,10-二基)双(N,N-二苯基苯胺))。

化合物1核磁共振测试结果如下：

测试化合物1甲苯溶液和化合物1薄膜的紫外吸收光谱图和光致发光光谱图(荧光光谱图)，如图1所示。

对得到的化合物1进行热重分析，如图2所示，测得化合物1的裂解温度为486℃。

(3)以得到的化合物1与CBP的混合物(其中，化合物1的质量分数为20％)作为发光层客体材料制备电致红光器件：

一、将经去离子水清洗的玻璃衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10

二、在阳极导电层上蒸镀空穴注入层材料MoO

三、在空穴注入层上蒸镀空穴传输层材料NPB，得到厚度为50nm空穴传输层；

四、在空穴传输层上蒸镀空穴阻挡层材料TCTA，得到厚度为5nm空穴阻挡层；

五、在空穴阻挡层上蒸镀发光层，材料为化合物1与CBP的混合物，其中，化合物1的质量分数为20％，得到厚度为20nm发光层；

六、在发光层上继续蒸镀电子传输层材料TmPyPB，得到厚度为60nm电子传输层；

七、在电子传输层上蒸镀电子注入层材料LiF，得到厚度为1nm电子注入层；

八、在电子注入层上蒸镀铝，形成厚度为100nm的阴极导电层，得到电致红光器件1。

电致红光器件1的结构为：ITO/MoO

测试电致红光器件1的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物1具有半导体特性，其阀值电压为4.2V。

测试电致红光器件1的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达24461cd·m

测试电致红光器件1的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.3cd·m

测试电致红光器件1的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.3cd·m

测试电致红光器件1的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.0cd·m

测试电致红光器件1的电致发光光谱图如图5所示，由图可知该器件的电致发光峰在588nm处。

实施例2

(1)按照实施例1中的方法制备得到反应物Ⅰ。

(2)取1mmol的2,7-二溴苯并[1,2-B:6,5-B']二噻吩-4,5-二酮、反应物Ⅰ2mmol和醋酸20ml混合，120℃反应12h。反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥，以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(二者体积比为8:1)为淋洗剂柱层析纯化，得到中间体I。

(3)取1mmol上步骤中间体I、0.005mmol的醋酸钯、2mmol的醋酸钠、2mmol二苯基膦和20mL N,N-二甲基甲酰胺混合，135℃反应12h，再加入5mmol H

化合物2核磁共振测试结果如下：

化合物2进行热重分析，可知其裂解温度为462℃。

按照实施例1中的方法制备电致红光器件2，其结构为：ITO/MoO

测试电致红光器件2的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物2具有半导体特性，其阀值电压为3.70V。

测试电致红光器件2的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达18660cd·m

测试电致红光器件2的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.54cd·m

测试电致红光器件2的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.54cd·m

测试电致红光器件2的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.54cd·m

电致红光器件2的电致发光光谱图如图6所示，由图可知该器件的电致发光峰在608nm处。

实施例3

(1)按照实施例2中的方法制备得到中间体Ⅰ。

(2)将1mmol中间体I、5mmol氰化亚铜与20mL N,N-二甲基甲酰胺混合，140℃反应12h。然后倒入2M三氯化铁与盐酸的混合溶液和二氯甲烷萃取，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(二者体积比为1:10)为淋洗剂及进行柱层析纯化，得到化合物3(9,10-双(4-(二苯基氨基)苯基)二噻吩并[2,3-a:3',2'-c]吩嗪-2,5-二甲腈)。

化合物3核磁共振测试结果如下：

对化合物3进行热重分析，可知其裂解温度为445℃。

按照实施例1中国的方法制备得到电致红光器件3，其结构为：ITO/MoO

测试电致红光器件3的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物3具有半导体特性，其阀值电压为3.4V。

测试电致红光器件3的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达16233cd·m

测试电致红光器件3的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到可知该器件在亮度为2.9cd·m

测试电致红光器件3的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.9cd·m

测试电致红光器件3的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.9cd·m

电致红光器件3的电致发光光谱图如图7所示，由此图可知该器件的电致发光峰在632nm处。

实施例4

(1)按照实施例2中的方法制备得到中间体Ⅰ。

(2)将1mmol中间体I、2mmol的4-硼酸三苯胺、0.025mmol四(三苯基膦)钯、0.2mmol的四丁基溴化铵、6mmol氢氧化钠和20mL甲苯混合，110℃反应12h。然后倒入2M氯化铵水溶液和二氯甲烷萃取，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂及进行柱层析纯化，得到化合物4(4,4',4”,4”'-(二噻吩并[2,3-a:3',2'-c]吩嗪-2,5,9,10-四基)四(N,N-二苯基苯胺))。

化合物4核磁共振测试结果如下：

对化合物4进行热重分析，可知其裂解温度为467℃。

按照实施例1中的方法制备得到电致红光器件4，其结构为：ITO/MoO

测试电致红光器件4的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物4具有半导体特性，其阀值电压为3.3V。

测试电致红光器件4的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达17866cd·m

测试电致红光器件4的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到可知该器件在亮度为3.4cd·m

测试电致红光器件4的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.4cd·m

测试电致红光器件4的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.4cd·m

电致红光器件4的电致发光光谱图如图8所示，由此图可知该器件的电致发光峰在616nm处。

实施例5

(1)将1mmol的5,6-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、1mmol的三苯胺-4-硼酸频哪醇酯、0.05mmol的四(三苯基膦)钯、0.1mmol的四丁基溴化铵、6mmol氢氧化钠和20ml甲苯混合，110℃反应12h。反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂(二者体积比为1:6)为淋洗剂柱层析纯化，得到4-(6-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-5-基)-N,N-二苯基苯胺：

(2)取1mmol 4-(6-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-5-基)-N,N-二苯基苯胺、0.005mmol的醋酸钯、2mmol的醋酸钠、2mmol二苯基膦和20mL N,N-二甲基甲酰胺混合，135℃反应12h，再加入5mmol H

(3)取六水合氯化钴0.05mmol、硼氢化钠7mmol和甲醇10mL分别与上步骤中得到的产物1mmol混合，80℃反应48h，用水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥，以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化，得到芳香胺类化合物，即反应物Ⅱ：

(4)取1mmol苯并二噻吩-4,5-二酮、反应物Ⅱ2mmol和醋酸20mL混合，120℃反应12h，用水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥，以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(二者体积比为8:1)为淋洗剂柱层析纯化，得到化合物5((10-(4-(二苯基氨基)苯基)二噻吩并[2,3-a:3',2'-c]吩嗪-9-基)二苯基氧化膦)。

化合物5核磁共振测试结果如下：

测试化合物5甲苯溶液和化合物5薄膜的紫外吸收光谱图和光致发光光谱图(荧光光谱图)，如图3所示。

化合物5进行热重分析，如图4可知其裂解温度为445℃。

按照实施例1中的方法制备得到电致红光器件5：ITO/MoO

测试电致红光器件5的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物5具有半导体特性，其阀值电压为4.4V。

测试电致红光器件5的亮度随电压改变的变化趋势，如图13所示，该器件的最大亮度可达7955cd·m

测试电致红光器件5的电流效率随亮度改变的变化趋势，如图14所示，得到该器件在亮度为2.7cd·m

测试电致红光器件5的功率效率随亮度改变的变化趋势，如图15所示，得到该器件在亮度为2.7cd·m

测试电致红光器件5的外量子效率对亮度改变的变化趋势，如图16所示，得到该器件在亮度为2.7cd·m

电致红光器件5的电致发光光谱图如图9所示，由图可知该器件的电致发光峰在632nm处。

实施例6

(1)按照实施例5制备化合物中的方法制备得到中间体Ⅱ。区别仅在于：以等摩尔量的2,7-二溴苯并二噻吩-4,5-二酮替换苯并二噻吩-4,5-二酮。中间体Ⅱ：

(2)取上步骤1mmol中间体Ⅱ、0.005mmol的醋酸钯、2的醋酸钠、2mmol二苯基膦和20mL N,N-二甲基甲酰胺混合，135℃反应12h，加入5mmol H

化合物6核磁共振测试结果如下：

化合物6进行热重分析，可知其裂解温度为426℃。

按照实施例5中的方法制备得到器件6：ITO/MoO

测试电致红光器件6的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物6具有半导体特性，其阀值电压为3.6V。

测试电致红光器件6的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达15467cd·m

测试电致红光器件6的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.77cd·m

测试电致红光器件6的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.77cd·m

测试电致红光器件6的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.77cd·m

电致红光器件6的电致发光光谱图如图10所示，由此图可知该器件的电致发光峰在648nm处。

实施例7

(1)按照实施例6中的方法制得中间体Ⅱ。

(2)将中间体Ⅱ1mmol、5mmol氰化亚铜与20ml N,N二甲基甲酰胺混合，140℃反应12h。然后倒入三氯化铁与盐酸的混合溶液和二氯甲烷萃取，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(二者体积比为6:1)为淋洗剂及进行柱层析纯化，得到化合物7(9-(4-(二苯基氨基)苯基)-10-(二苯基磷酰基)二噻吩并[2,3-a:3',2'-c]吩嗪-2,5-二甲腈)。

化合物7核磁共振测试结果如下：

对得到的化合物7进行热重分析，得到的化合物的裂解温度为420℃。

按照实施例1中电致红光器件1的制备方法，以化合物7与CBP的混合物(其中，化合物7的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件7，其结构为ITO/MoO

测试电致红光器件7的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物7具有半导体特性，其阀值电压为3.1V。

测试电致红光器件7的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达14473cd·m

测试电致红光器件7的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.2cd·m

测试电致红光器件7的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.2cd·m

测试电致红光器件7的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.2cd·m

电致红光器件7的电致发光光谱图如图11所示，由此图可知该器件的电致发光峰在660nm处。

实施例8

(1)按照实施例6合成的中间体Ⅱ。

(2)将1mmol中间体Ⅱ、2mmol三苯胺-4-硼酸、0.025mmol四(三苯基膦)钯、0.2mmol的四丁基溴化铵、6mmol氢氧化钠和20mL甲苯混合，110℃反应12h。然后倒入2M氯化铵水溶液和二氯甲烷萃取，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以二氯甲烷和甲醇的混合溶剂(二者体积比为20:1)为淋洗剂及进行柱层析纯化，得到化合物8(二苯基(2,5,10-三(4-(二苯基氨基)苯基)二噻吩并[2,3-a:3',2'-c]吩嗪-9-基)氧化膦)。

对得到的化合物8进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：

对得到的化合物8进行热重分析，得到的化合物的裂解温度为433℃。

按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物8与CBP的混合物(其中，化合物8的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件8，其结构为ITO/MoO

测试电致红光器件8的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物8具有半导体特性，其阀值电压为3.2V。

测试电致红光器件8的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达10354cd·m

测试电致红光器件8的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到可知该器件在亮度为3.4cd·m

测试电致红光器件8的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.4cd·m

测试电致红光器件8的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.4cd·m

电致红光器件8的电致发光光谱图如图12所示，由此图可知该器件的电致发光峰在640nm处。

以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。