析氧催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种析氧催化剂及其制备方法，以及其在电解水中的应用。

背景技术

随着化石燃料的快速消耗和由此产生的环境问题，研究人员正在努力寻找可持续的替代能源和能源储存和转换方法。氢气是一种最佳的清洁能源载体。电解水具有无污染，工艺简单，资源丰富等优点。但是，阳极上析氧反应(OER)的缓慢动力学是限制析氢效率和阻碍水电解广泛应用的最严重的瓶颈之一。

发明内容

基于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种析氧催化剂，目的之二是提供一种析氧催化剂的制备方法，目的之三是提供上述析氧催化剂在电解水中的应用。

在第一方面，本发明提供一种析氧催化剂。该催化剂包括氧化铕和二硫化镍。本发明中，通过稀土元素的掺杂，利用稀土金属特殊的4f-5d结构对二硫化镍的能带调控，能够明显改善二硫化镍的电催化OER活性，并有助于提升其循环稳定性，使得本发明的析氧催化剂具有优良的电催化水分解析氧性能。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化铕和二硫化镍形成异质结，形成稀土-过渡金属界面，异质结指的是两种不同材料相接触所形成的界面区域。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化铕和二硫化镍的结构为异质结纳米片，纳米片状结构可以有效提升催化剂的比表面积，进而提升电催化OER活性。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化铕和二硫化镍中，铕的摩尔含量1％-30％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％、27％、29％或它们之间的任意值。

在一些实施例中，所述氧化铕和二硫化镍中，铕的摩尔含量为5％-20％。在一些实施例中，所述氧化铕和二硫化镍中，铕的摩尔含量为8％-15％。在一些实施例中，所述氧化铕和二硫化镍中，铕的摩尔含量为10％-15％。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括基底，所述氧化铕和二硫化镍负载在所述基底上。在一些实施例中，所述基底为导电基底。在一些实施方式中，所述基底选自碳布、泡沫镍和导电玻璃中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化铕和二硫化镍在基底上的负载量为2mg/cm

在第二方面，本发明提供了一种析氧催化剂的制备方法，该制备方法包括将含有铕源和镍源的前驱体进行硫化。

在一些实施方式中，将前驱体进行硫化，所述前驱体包括硝酸铕和硝酸镍。

根据本发明的一些实施方式，采用化学气相沉积实现硫化。根据本发明的一些实施方式，所述硫化包括在硫源的存在下，将前驱体在惰性气氛中加热至100℃-600℃，优选300℃-400℃，保持1h-8h，优选3h-6h。根据本发明的一些实施方式，所述硫源选自升华硫粉或硫脲的一种，优选升华硫粉。根据本发明的一些实施方式，所述惰性气体可选择氮气和氩气，优选氩气。

根据本发明的一些实施方式，所述前驱体的制备包括：将基底依次置于含有镍源和铕源的溶液中，进行电化学沉积。在一些实施例中，通过三电极体系进行电化学沉积。以Ag/AgCl为参比电极，铂为对电极，碳纤维布为工作电极。

根据本发明的一些实施方式，所述前驱体的制备包括以下步骤：

将基底置于含有镍源的溶液中，在-0.6V至-1.5V(例如为-0.7V、-0.9V、-1.1V、-1.3V、-1.5V或它们之间的任意值)的电位下沉积1000s-7000s(例如为1000s、3000s、5000s、7000s或它们之间的任意值)，得到沉积有氢氧化镍的基底；以及

将沉积有氢氧化镍的基底置于含有铕源的溶液中，在-0.6V至-1.5V(例如为-0.7V、-0.9V、-1.1V、-1.3V、-1.5V或它们之间的任意值)的电位下沉积100s-1000s(例如为200s、400s、600s、800s、1000s或它们之间的任意值)，得到所述前驱体。

根据本发明的一些实施方式，所述前驱体的制备包括以下步骤：

将基底置于含有镍源的溶液中，在-0.9V至-1.2V的电位下沉积2000s-5000s，优选在-1.0V至-1.1V的电位下沉积3000s-4000s，得到沉积有氢氧化镍的基底；以及

将沉积有氢氧化镍的基底置于含有铕源的溶液中，在-0.9V至-1.2V的电位下沉积200s-800s，优选在-1.0V至-1.1V的电位下沉积200s-500s，得到所述前驱体。

根据本发明的一些实施方式，上述催化剂的制备方法包括首先在基体上采用电化学沉积形成氢氧化镍，再沉积氧化铕，然后采用化学气相沉积实现硫化。本发明中，对镍源和铕源依次进行电化学沉积，从而在镍源上原位外延生长氧化铕，形成异质结界面，这样的界面在OER过程中起到了决定性的作用。如果是同时对镍源和铕源进行电化学共沉积过程，往往得到的是稀土元素铕以掺杂的形式进入晶格的二硫化镍。

根据本发明的一些实施方式，在将基底依次置于含有镍源和铕源的溶液中之前，可以用酸液对基底表面进行洗涤例如超声洗涤，然后用有机溶剂和水洗涤并将其干燥。在一些实施例中，酸液可以是有机酸液或者无机酸液，优选甲酸、乙酸、硫酸、硝酸中的至少一种。在一些实施例中，酸液的浓度为0.5M(mol/L)-1.5M，优选为0.8M-1.2M。

根据本发明的一些实施方式，所述铕源和镍源的摩尔比为1:1-1:49，例如1:1、1:2、1:3、1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:17、1:20、1:24、1:29、1:31、1:33、1:35、1:39、1:40、1:43、1:47、1:49或它们之间的任意值。在一些实施例中，铕源和镍源的摩尔比为1:2-1:29。在一些实施例中，铕源和镍源的摩尔比为1:4-1:19。在一些实施例中，铕源和镍源的摩尔比为1:5-1:12。

根据本发明的一些实施方式，所述铕源和硫源的摩尔比为1:10-1:200，例如1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180、1:200或它们之间的任意值。在一些实施例中，铕源和硫源的摩尔比为1:20-1:180。在一些实施例中，铕源和硫源的摩尔比为1:50-1:150。在一些实施例中，铕源和硫源的摩尔比为1:80-1:120。

根据本发明的一些实施方式，所述硫源的质量为100mg-1000mg，例如100mg、200mg、400mg、500mg、700mg、900mg或1000mg等。在一些实施例中，硫源的质量为300mg-500mg。

根据本发明的一些实施方式，所述铕源选自硝酸铕和/或氯化铕，优选选自硝酸铕。

根据本发明的一些实施方式，所述镍源选自硝酸镍和/或氯化镍，优选选自硝酸镍。

根据本发明的一些实施方式，所述基底选自碳布、泡沫镍和导电玻璃中的一种或多种。在一些实施例中，所述基底为导电基底。在一些实施例中，所述基底为碳布。在一些实施例中，所述基底为泡沫镍。在一些实施例中，所述基底为导电玻璃。

根据本发明的一些实施方式，所述析氧催化剂的制备方法包括如下具体步骤：

步骤S1：将基底置于酸液中超声，然后用有机溶剂和水洗涤并将其干燥；

步骤S2：将步骤S1干燥后的基底分别置于含有镍盐与铕盐的溶液中，通过三电极体系进行电化学沉积，得到前驱体；

步骤S3：将步骤S2获得的前驱体洗涤后烘干，优选放入真空烘箱中在30℃-80℃烘干1h-4h，更优选在50℃-60℃烘干2h-3h；

步骤S4：将步骤S3处理后的前驱体置于管式炉中，加入升华硫，高温惰性气体反应，得到所述析氧催化剂。

本发明利用电化学沉积法制备所述析氧催化剂，操作简单，快速。

在第三方面，本发明提供了上述析氧催化剂在水分解制备氧气中的应用。

在第四方面，本发明提供了一种水分解方法，包括在本发明所述的析氧催化剂存在下，将水进行电解。

本发明提供的析氧催化剂包括基底以及生长在其上的氧化铕/二硫化镍异质结。该析氧催化剂为稀土金属高活性的析氧催化剂，其具有很好的导电性，表面积大同时存在大量的活性位点，使得本发明具有良好的氧气析出催化性能。另外，本发明的析氧催化剂具有很好的稳定性，至少可以稳定200小时。

附图说明

图1为实施例1中的X射线衍射图。

图2为实施例1制备得到的产物的透射电子显微镜照片。

图3为实施例1制备得到的产物的原位电催化拉曼光谱图。

图4为实施例1至实施例3和对比例1至对比例2制备得到的产物作为催化剂促进氧气析出反应的线性扫描伏安法曲线。

图5为实施例1制备得到的产物作为催化剂促进氧气析出反应的稳定性图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。

实验过程中使用的均为电导率为18.25MΩ的超纯水，实验所用的试剂均为分析纯。

CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，用于线性扫描伏安法测试；

优普特实验室超纯水器(成都超纯科技有限公司)，用于制备超纯水；

电子天平(上海铂勒机电设备有限公司)，用于称量药品；

台式X射线衍射仪(株式会社理学，MiniFlex600)，用于进行X射线衍射表征；

透射电镜，用于析氧催化剂的形貌表征；

激光共聚焦拉曼光谱仪(HORIBA FRANCE SAS,Lab RAM HR Evolution)，用于析氧催化剂的表征；

真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；

KQ5200超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；

工作电极：三电极体系，Ag/AgCl(美国CHI仪器公司)为参比电极，铂为对电极；

台式干燥箱(重庆试验设备厂)；

硝酸镍(成都市科龙化工研究所)；

硝酸铕(北京伊诺凯科技有限公司)；

碳布(上海河森电气有限公司)，导电玻璃(珠海凯为电子元器件有限公司，型号FTO-P002)，泡沫镍(广胜佳新材料有限公司)。

实施例1-3为本发明析氧催化剂的制备实施例。

实施例1

将一片2cm×3cm的碳布放入1M的硝酸溶液中超声数分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中50℃干燥。

将50mL 0.1M Ni(NO

将50mL 0.1M Eu(NO

硫化过程在气相沉积系统的真空管式炉中进行。将前驱体与300mg硫粉加入真空管式炉中，待管式炉抽真空后，通氩气至大气压稳定状态。以10℃/min的升温速率升温至300℃，并反应2h后，以100℃/h的降温速率降至室温，得到纳米片结构的稀土元素氧化铕/二硫化镍异质结，即Eu

Eu

本实施例得到的最终产物的X射线衍射图如图1所示，其中卡片80-375归属于NiS

实施例2

将一片2cm×3cm的泡沫镍放入1M的硝酸溶液中超声数分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中50℃干燥。

将50mL 0.1M Ni(NO

将50mL 0.1M Eu(NO

硫化过程在气相沉积系统的真空管式炉中进行。将前驱体与300mg硫粉加入真空管式炉中，待管式炉抽真空后，通氩气至大气压稳定状态。以10℃/min的升温速率升温至300℃，并反应2h后，以100℃/h的降温速率降至室温，得到纳米片结构的稀土元素氧化铕/二硫化镍异质结，即Eu

Eu

实施例3

将一片2cm×3cm的导电玻璃放入1M的硝酸溶液中超声数分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中50℃干燥。

将50mL 0.1M Ni(NO

将50mL 0.1M Eu(NO

硫化过程在气相沉积系统的真空管式炉中进行。将前驱体与300mg硫粉加入真空管式炉中，待管式炉抽真空后，通氩气至大气压稳定状态。以10℃/min的升温速率升温至300℃，并反应2h后，以100℃/h的降温速率降至室温，得到纳米片结构的稀土元素氧化铕/二硫化镍异质结，即Eu

Eu

对比例1

将一片2cm×3cm的碳布放入1M的硝酸溶液中超声数分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中50℃干燥。

将50mL 0.1M Ni(NO

硫化过程在气相沉积系统的真空管式炉中进行。将前驱体与300mg硫粉加入真空管式炉中，待管式炉抽真空后，通氩气至大气压稳定状态。以10℃/min的升温速率升温至300℃，并反应2h后，以100℃/h的降温速率降至室温，得到纳米片结构的二硫化镍，即NiS

对比例2

将一片2×3cm

将50mL 0.1M Ni(NO

硫化过程在气相沉积系统的真空管式炉中进行。将前驱体与300mg硫粉加入真空管式炉中，待管式炉抽真空后，通氩气至大气压稳定状态。以10℃/min的升温速率升温至300℃，并反应2h后，以100℃/h的降温速率降至室温，得米片结构的稀土元素掺杂的二硫化镍，即Eu-NiS

测试例1

分别将实施例1(Eu

测试例2

将实施例1得到的产物(Eu

通过以上实施例和附图可以得知，本发明的析氧催化剂具有很好的电催化活性。本发明的析氧催化剂表面积大，同时存在大量的活性位点，这些因素使得其具有良好的氧气析出催化性能。另外本发明的析氧催化剂还具有很好的稳定性，至少可以稳定200小时。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。