一种复合涂层、双极板以及水电解装置

技术领域

本申请属于质子交换膜电解槽双极板涂层领域，具体涉及一种复合涂层、双极板以及水电解装置。

背景技术

氢能以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视作最理想的能源载体。电解水制氢是目前获得纯氢最简单的方法，如果将其与可再生资源发电技术相结合，电解水可以作为大规模制氢技术，对环境的污染小、温室气体排放少、经济性较好，具有良好的应用前景。质子交换膜 ( proton exchange membrane，PEM) 水电解技术受到越来越多的关注。PEM水电解装置由于其高能效、高产气纯度以及小型、轻量而具有广阔的应用前景，PEM水电解装置的关键技术是电解槽，它的性能参数直接影响水电解制氢的效果。电解槽主要由阴极板、阳极板、膜电极、阴极集电器和阳极集电器等构成，其中阴阳极板为PEM电解槽提供电、热、气、流传输媒介，并保障PEM电解槽运行寿命，是PEM电解槽核心部件。在双极板涂层材料方面，操作电位高、环境酸性大，现有技术采用微米级氧化钌、铂和金等保障金属双极板的使用寿命，但是，显著增加了PEM电解槽极板的制造成本。

因此，现在急需一种能够在高电位、酸性环境下稳定存在的涂层，以提高双极板的使用寿命的同时降低制备成本。

发明内容

为了克服现有的涂层材料存在的不足，本申请提供了一种复合涂层、双极板以及水电解装置，该复合涂层应用在水电解装置的双极板中，能够在高电位和酸性环境中具有优异的耐腐蚀性、较高的接触电阻以及较低的制备成本。

第一方面，本申请提供了一种复合涂层，所述复合涂层用于覆设在水电解装置双极板表面，包括：

底层，所述底层覆设在所述双极板表面，所述底层的材质包括第一非贵金属；

覆设在所述底层表面的增强层，所述增强层的材质包括掺杂氧化物A-B，其中，A为第二非贵金属氧化物，B为至少一种的掺杂组分，所述A与B通过化学键连接。

第二方面，本申请提供一种双极板，包括：

基板；以及

覆设在所述基板表面的导电耐蚀涂层，所述导电耐蚀涂层包括第一方面所述的复合涂层。

第三方面，本申请提供一种水电解装置，所述水电解装置包括第二方面所述的双极板。

与现有技术相比，本申请具备如下有益效果：

本申请的复合涂层包括底层和增强层的叠层结构，其中，底层与双极板接触，本申请通过将底层设置双极板与增强层之间，且底层与增强层均为非贵金属材质，底层的热膨胀系数介于双极板和增强层之间，使得底层充当过渡层，使得增强层、底层和双极板的热膨胀系数呈阶梯式排布，从而提高复合涂层与双极板的结合能力，提高复合涂层的耐久性。此外，增强层为掺杂氧化物层A-B，含有第二非贵金属氧化物的掺杂氧化物层具有优良的导电特性，能够满足双极板涂层的高导电性要求，减小复合涂层的接触电阻，避免使用贵金属的同时降低使用量，降低制备成本；且掺杂氧化物层具有较强的稳定性，其在电解槽中不参与化学反应，因此，本申请复合涂层的存在能够提升双极板在水电解装置酸性及高电位环境中的耐蚀性能。

附图说明

为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请双极板表面复合涂层截面示意图一；

图2为本申请双极板表面复合涂层截面示意图二；

图3为本申请实施例1双极板的腐蚀前后与气体扩散层的接触电阻图；

图4为本申请实施例1双极板的腐蚀前后的腐蚀曲线。

图中：

1-双极板；

2-复合涂层；

21-底层；

22-界面层；

23-增强层。

具体实施方式

为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请提供一种复合涂层2，如图1所示，为带有本申请复合涂层的双极板的结构示意图，包括：

底层21，底层21覆设在双极板1表面，底层21的材质包括第一非贵金属；

覆设在底层21表面的增强层23，增强层23的材质包括掺杂氧化物A-B，其中，A为第二非贵金属氧化物，B为至少一种的掺杂组分， A与B通过化学键连接。

在上述方案中，本申请的复合涂层2包括底层21和增强层23的叠层结构，其中，底层21与双极板1接触，双极板1的材质一般为铸铁金属板、镍板或不锈钢金属板和钛合金等材质，本申请通过将底层21设置双极板1与增强层23之间，且底层21与增强层23均为非贵金属材质，由于底层21的热膨胀系数介于双极板1的热膨胀系数和增强层23的热膨胀系数之间，使得底层21充当过渡层，使得增强层23、底层21和双极板1的热膨胀系数呈阶梯式排布，从而提高复合涂层2与双极板1的结合能力，提高复合涂层2的耐久性。此外，增强层23为掺杂氧化物层A-B，含有第二非贵金属氧化物的掺杂氧化物层具有优良的导电特性，能够满足双极板涂层的高导电性要求，减小复合涂层2的接触电阻，避免使用贵金属的同时降低使用量，降低制备成本；且掺杂氧化物层具有较强的稳定性，其在电解槽中不参与化学反应，因此，本申请的复合涂层2能够提升双极板在水电解装置酸性及高电位环境中的耐蚀性能。

本申请中，掺杂氧化物层中B通过原子的形式嵌入第二非贵金属氧化物的晶格结构中，形成致密氧化层，致密的氧化层材料内部不存在相互连接的孔，且由于掺杂氧化物设置在复合涂层的表面，当将复合涂层应用在双极板中时，致密的氧化物层能够阻挡腐蚀性介质的通过，从而本申请的复合涂层可以在高温、酸性和高电势条件下（E-ph）稳定存在，从而提高双极板的耐腐蚀性、稳定性以及使用寿命。且掺杂氧化物中含有非贵金属，其能够保证双极板的导电性能，进而得到综合性能优异的双极板。

在一些实施方式中，第一非贵金属包括Ti、Nb、Ta和Hf中的至少一种。上述材质的非贵金属为具有稳定氧化物的金属材料，其作为底层21能够降低基材与氧化物层之间的热膨胀系数差异，实现与双极板1的稳定结合，提高复合涂层的结合强度。

在一些实施方式中，底层21的厚度为10nm~10μm，具体可以是10 nm、50 nm、100nm、300 nm、500 nm、800 nm、1μm、3μm、5μm、8μm和10μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。

在一些实施方式中，增强层23的材质包括掺杂氧化物A-B，其中：

A为第二非贵金属氧化物， 第二非贵金属包括Ti、Nb、Ta和Hf中的至少一种。上述非贵金属相比于Au、Ag等贵金属价格低廉，相比于Ni、Cr和Mn等金属稳定性较高，不易在高电位和酸性环境被腐蚀，从而能够降低复合涂层2在使用过程中的损伤，提高耐久性。示例性的，A包括TiO

B包括第五非贵金属、非金属和第六非贵金属氧化物中的至少一种，即掺杂氧化物的掺杂方式包括单元素掺杂和氧化物掺杂中的至少一种。金属氧化物属于半导体材料，半导体粒子的能带结构是由低能的价带和高能的导带组成的，价带和导带之间称为禁带，禁带的区域称为禁带宽度（或者带隙），B掺杂组分可以在第二非贵金属氧化物晶格中形成缺陷位置或者改变其结晶度，通过在带隙中引入导电的正电荷金属离子或负离子非金属离子，能够形成富集的导电体系，费米能级向价带或导带靠近，从而提升增强层23的导电性。

其中：

第五非贵金属包括Ti、Nb、Ta和Hf中的至少一种。

第五非贵金属在增强层23中的摩尔占比小于等于80%，具体的，第五非贵金属在增强层23中的摩尔占比可以是30%、40%、50%、60%、70%和80%等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。控制第五非贵金属在增强层23中的摩尔占比，有利于在提升导电负离子的含量基础上，保持原掺杂氧化物的致密结构，提升复合涂层的导电耐蚀性。

非金属包括S、F、N和P中的至少一种。

非金属在增强层23中的摩尔占比小于等于30%，具体的，非金属在增强层23中的摩尔占比可以是5%、10%、15%、20%、25%和30%等，控制非金属在增强层23中的摩尔占比，有利于在提升导电负离子的含量基础上，保持原掺杂氧化物的致密结构，提升复合涂层的导电耐蚀性。

第六非贵金属包括含有Ti、Nb、Ta和Hf中的至少一种的氧化物，示例性的，第六非贵金属氧化物包括TiO

B可以是至少一种的掺杂组分，示例性的，增强层23的材质可以是A-B，也可以是A-B

本申请通过在第二非贵金属氧化物中引入B掺杂组分制备增强层，通过掺杂组分改变增强层中的相结构，一方面，能够提高增强层的导电性；另一方面，通过A-B形成新的化学相，能够提升增强层23的结合强度和耐腐蚀性能，而且，本申请相对于纯非金属相合金相具备更好的延展性，在拉伸、压缩、弯曲等成形工艺中不会出现裂纹孔洞等缺陷。

在一些实施方式中，增强层23的厚度为100nm~2000nm，具体的，增强层23的厚度可以是100 nm、300 nm、500 nm、700 nm、1000 nm、1300 nm、1500 nm、1800 nm和2000 nm等。本申请的增强层23的厚度较小，可通过增大底层21的厚度制备较薄的增强层23以节约成本的同时不降低复合涂层的导电性能和耐腐蚀性能。

在一些实施方式中，第一非贵金属、第二非贵金属可以是相同的，也可以是不同的，优选的，第一非贵金属与第二非贵金属相同，可以能够提高基底层21与增强层23的相容性，形成良好的熔接界面，提高复合涂层2的机械强度。

在一些实施方式中，如图2所示，底层21与增强层23之间设置有界面层22，即本申请的复合涂层2包括层叠设置的底层21、界面层22和增强层23。本申请界面层22的材质包括第三非贵金属和第四非贵金属氧化物，即本申请界面层的材质为非贵金属与非贵金属氧化物组成的混合层，一方面，界面层22中的第四非贵金属氧化物能够提高复合涂层2的导电性；另一方面，界面层22的热膨胀系数介于底层21与增强层23之间，能够提高复合涂层2中层与层之间的结合力，提高涂覆在双极板1上的复合涂层2的耐久性。

在一些实施方式中，界面层22的厚度为50nm~1000nm，具体的，界面层22的厚度可以是50 nm、100 nm、200 nm、500 nm、800 nm和1000 nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。

在一些实施方式中，第三非贵金属包括Ti、Nb、Ta和Hf中的至少一种。

在一些实施方式中，第四非贵金属包括Ti、Nb、Ta和Hf中的至少一种，第三非贵金属可以与第四非贵金属相同或不同，优选的，第三非贵金属可以与第四非贵金属相同，可以提高复合涂层2的机械强度。示例性的，第四非贵金属氧化物包括TiO

在一些实施方式中，第四非贵金属氧化物在界面层22中的质量占比大于1%，具体的，第四非贵金属氧化物在界面层22中的摩尔占比例如可以是2%、5%、10%、15%、20%、30%和50%等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。若第四贵金属氧化物的添加量太少，不利于提高界面层22、基底层21以及增强层23的结合力。

在一些实施方式中，复合涂层2的厚度为200nm~15μm，具体可以是200 nm、300 nm、500 nm、800 nm、1μm、3μm、5μm、10μm和15μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。

优选的，复合涂层的厚度为200 nm~2μm，与现有的双极板表面的复合涂层相比，本申请的复合涂层可通过调控各层间的厚度，使得复合涂层的厚度可达到纳米级别，同时复合涂层具有良好的导电性和化学稳定性。

在一些实施方式中，复合涂层2的电导率>10^5 S m

在一些实施方式中，复合涂层2的在1.4MPa压紧力下的接触电阻<5mΩ•cm

本申请复合涂层上述范围内的电导率和接触电阻，表明本申请的复合材料具有优良的导电性能。

在一些实施方式中，复合涂层2的结合强度>15N，具体可以是18 N、20 N、25 N、30N、40 N和50 N等。

在一些实施方式中，复合涂层2的腐蚀电流密度<10μA/cm

本申请还提供一种双极板，包括：

双极板1；以及

覆设在双极板1表面的导电耐蚀涂层，导电耐蚀涂层为上述的复合涂层2。

在上述方案中，将复合涂层2覆设在双极板1上，能够满足双极板涂层的高导电性要求，减小复合涂层2的接触电阻，避免使用贵金属的同时降低使用量，而且复合涂层2能够提升双极板在水电解装置酸性及高电位环境中的耐蚀性能，降低涂层成本。

在一些实施方式中，双极板1的材质包括但不限于不锈钢，钛合金及其复合基材等。

在一些实施方式中，上述双极板的制备方法，包括如下步骤：

（1）提供双极板1，对双极板1进行预处理，预处理包括但不限于酸氧化、电解抛光、碱液清洗等方法对双极板1进行表面油污清洗。

（2）在清洗好的双极板1表面沉积一层第一非贵金属的底层21，沉积时间为10~180min，沉积温度为25~1000℃，沉积厚度为10nm~10μm。

（3）在双极板1的底层21上沉积一层第三非贵金属与第四非贵金属氧化物混合的界面层22，包括但不限于磁控溅射，蒸发镀等方式，沉积时间为0.1~1h，沉积气压为0.001Pa ~10Pa，沉积温度为200~800℃，沉积厚度50~1000nm。

（4）在双极板1的界面层22上通过包括但不限于原子层沉积、激光辅助沉积或离子注入等方法在氧化膜表面掺杂形成一层厚度100nm~2000nm的增强层23，沉积时间0.1~1h，沉积气压0.001 Pa ~10Pa，沉积温度200~800℃。

在一些实施方式中，本申请还提供一种水电解装置，水电解装置包括PEM电解槽，PEM电解槽包括上述的双极板。

下面根据实施例内容对本申请进行进一步说明。

实施例1

（1）选取基材为Ti合金、机械成型的厚度均匀的金属双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。

（2）将PEM电解槽的金属双极板固定到挂具上，通过传输导轨运输至工作位置。封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至0.05Pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入溅射气体氩气，并通过抽气系统控制工艺所需真空度，调节偏压和气流量，在800℃条件下采用DC溅射方法沉积1h，在Ti合金表面形成致密的金属Nb层。

（3）在通入氩气和氧气氛围下溅射金属Ti靶材和TiO

（4）最后，通入氩气和氧气的氛围下溅射金属Nb-Ti靶材和Nb-TiO

在本实施例中，双极板包括Ti合金基材以及覆设在Ti合金基材表面的复合涂层2，复合涂层2包括底层21、界面层22和增强层23，底层21为Nb层，界面层22为Ti与TiO

实施例2

（1）选取基材为Ti合金、机械成型的厚度均匀的金属双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。

（2）将所述PEM电解槽的Ti合金双极板固定到挂具上，通过传输导轨运输至工作位置，当真空抽至0.05Pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入溅射气体氩气，并通过抽气系统控制工艺所需真空度，调节偏压和气流量，在800℃条件下采用DC溅射方法沉积1h，在Ti合金表面形成致密的金属Hf层，金属Hf层的厚度为1μm。

（3）在通入氩气和氧气的氛围下溅射金属Hf靶材和NbO

（4）最后，通入氩气和氧气的氛围下溅射金属Nb-Hf靶材和Ti-NbO

在本实施例中，双极板包括Ti合金基材以及覆设在Ti合金基材表面的复合涂层2，复合涂层2包括底层21、界面层22和增强层23，底层21为Hf层，界面层22为Hf和NbO

实施例3

（1）选取基材为Ti合金、机械成型的厚度均匀的金属双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。

（2）将PEM电解槽的Ti合金双极板固定到挂具上，通过传输导轨运输至工作位置，封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至1Pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入反应氧气和氩气气体，并通过抽气系统控制工艺所需真空度，调节偏压和气流量，采用蒸发镀的方式，在沉积温度为1000℃、沉积时间为150min条件下，在Ti合金表面形成致密的将Ti粉末，在Ti合金表面形成致密的Ti金属底层21。

（3）再在氧气氛围下，沉积时间为1h、沉积气压为0.5Pa，沉积温度为800℃，在Ti底层21上沉积Ti和TiO

（4）最后，将Nb-TiO

在本实施例中，双极板包括Ti合金基材以及覆设在Ti合金基材表面的复合涂层2，复合涂层2包括底层21、界面层22和增强层23，底层21为Ti层，界面层22为Ti和TiO

实施例4

（1）选取基材为Ti合金、机械成型的厚度均匀的金属双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。

（2）将PEM电解槽的Ti合金双极板固定到挂具上，通过传输导轨运输至工作位置，封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至1Pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入反应氧气和氩气气体，并通过抽气系统控制工艺所需真空度，调节偏压和气流量，采用磁控溅射的方式，在沉积温度为200℃、沉积时间为150min条件下，在Ti合金表面形成致密的将Nb粉末，在Ti合金表面形成致密的Nb金属底层21。

（3）再在氩气氛围下，沉积时间为1h、沉积气压为0.3Pa，沉积温度为400℃，在Nb底层21上沉积Nb和Nb

（4）最后，将Hf-Nb

在本实施例中，双极板包括Ti合金基材以及覆设在Ti合金基材表面的复合涂层2，复合涂层2包括底层21、界面层22和增强层23，底层21为Nb层，界面层22为Nb和Nb

实施例5

（1）选取基材为Ti合金、机械成型的厚度均匀的金属双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。

（2）将PEM电解槽的Ti合金双极板固定到挂具上，通过传输导轨运输至工作位置，封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至1Pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入反应氧气和氩气气体，并通过抽气系统控制工艺所需真空度，调节偏压和气流量，采用蒸发镀的方式，在沉积温度为1000℃、沉积时间为150min条件下，在Ti合金表面形成致密的将Ti粉末，在Ti合金表面形成致密的Ti金属底层21。

（3）再在氧气氛围下，沉积时间为0.5h、沉积气压为0.5Pa，沉积温度为800℃，在Ti底层21上沉积Ti和TiO

（4）最后，将TiO

在本实施例中，双极板包括Ti合金基材以及覆设在Ti合金基材表面的复合涂层2，复合涂层2包括底层21、界面层22和增强层23，底层21为Ti层，界面层22为Ti和TiO

实施例6

（1）选取基材为Ti合金、机械成型的厚度均匀的金属双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。

（2）将PEM电解槽的金属双极板固定到挂具上，通过传输导轨运输至工作位置。封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至0.05Pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入溅射气体氩气，并通过抽气系统控制工艺所需真空度，调节偏压和气流量，在800℃条件下采用DC溅射方法沉积10min，在Ti合金表面形成致密的金属Nb层。

（3）在通入氩气和氧气氛围下溅射金属Ti靶材和TiO

（4）最后，通入氩气和氧气的氛围下溅射金属Nb-Ti靶材和Nb-TiO

在本实施例中，双极板包括Ti合金基材以及覆设在Ti合金基材表面的复合涂层2，复合涂层2包括底层21、界面层22和增强层23，底层21为Nb层，界面层22为Ti与TiO

实施例7

（1）选取基材为Ti合金、机械成型的厚度均匀的金属双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。

（2）将PEM电解槽的金属双极板固定到挂具上，通过传输导轨运输至工作位置。封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至0.05Pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入溅射气体氩气，并通过抽气系统控制工艺所需真空度，调节偏压和气流量，在700℃条件下采用DC溅射方法沉积15min，在Ti合金表面形成致密的金属Nb层。

（3）在通入氩气和氧气氛围下溅射金属Ti靶材和TiO

（4）最后，通入氩气和氧气的氛围下溅射金属Nb-Ti靶材和Nb-TiO

在本实施例中，双极板包括Ti合金基材以及覆设在Ti合金基材表面的复合涂层2，复合涂层2包括底层21、界面层22和增强层23，底层21为Nb层，界面层22为Ti与TiO

实施例8

与实施例1相比，不进行步骤（3）。

对比例1

（1）选取基材为Ti合金、机械成型的厚度均匀的金属双极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。

（2）将Ti合金双极板固定到挂具上，放入配置好的贵金属溶液中，调节温度和电位，通过电化学在钛合金沉积贵金属Pt涂层，沉积时间控制1h，沉积厚度约2um的，得到带有涂层的双极板。

对比例2

与实施例1相比，不进行步骤（4）。

对比例3

与实施例1相比，不进行步骤（2）。

性能测试

（1）采用四探针方法方法测试复合涂层2的电导率。

（2）采用划痕测试方法测试复合涂层2的结合强度。

（3）采用GB T 20042.6-2011双极板测试中的电化学方法测试复合涂层2的腐蚀电流密度。

（4）采用 GB T 20042.6-2011双极板测试中的接触电阻测试方法测试复合涂层2在1.4MPa压紧力下的接触电阻。

表1.各实施例和对比例制备的双极板的性能参数

测试结果见表1。

由表1数据可知：将本申请制备好的带有复合涂层的双极板在PEM电解槽模拟环境中进行接触电阻测量和电化学腐蚀性能评价，同时用传统的金属极板涂层作为对比例1，如图3所示，为本申请实施例1腐蚀前后的接触电阻测试，从测试结果来看，本申请制备的复合涂层2初始接触电阻在1.4MPa装配压力与气体扩散层的接触电阻降低至2mΩ cm

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。