一种石墨烯活化的金属析氧电催化剂制备方法及应用

技术领域

本发明属于电催化技术领域，涉及一种石墨烯活化的金属析氧电催化剂制备方法及应用。

背景技术

电解水制氢技术是清洁和高纯度氢气的一种简单制备方法，包括阳极析氧反应和阴极析氢反应过程。析氧反应是一个四电子传输过程，反应动力学更加迟缓。为提高反应动力学，选择碱性溶液为电解液，可以加快羟基的多步吸附、脱附和传输过程。另外，采用耐碱性的电催化剂，可以显著提高碱性电解水阳极析氧反应的动力学。镍、钴、铁等金属是已知的性能优良的碱性析氧反应电催化剂，但是上述金属本身的催化性能较差，真正的活性组成是金属在碱性催化环境下转化而成的氧化物、氢氧化物，然而相应生成的金属氧化物和氢氧化物的导电性明显下降，阻碍了电催化剂-电解液-氧气析出三相界面的电子传输。因此，如何活化金属电催化剂为高效的金属氧化物和氢氧化物并强化三相界面的电子传输过程，是金属电催化剂应用于碱性电解水阳极析氧反应亟需解决的问题。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足，本发明的目在于设计提供一种石墨烯活化的金属析氧电催化剂制备方法及应用，采用简便的方法规模化制备析氧电催化剂，并将制备的析氧电催化剂用以活化金属为高活性的晶相并提高界面电子传输能力，实现高效催化碱性析氧反应。

为实现上述目的，本发明所述石墨烯活化的金属析氧电催化剂的具体制备过程为：

(1)在两电极体系中，以石墨基材料为电极，含硫酸根离子的溶液为电解液，施加+10V的电压于阳极，得到剥离后的石墨烯；

(2)将剥离后的石墨烯水洗后冷冻干燥，并分散于乙醇中，得到浓度为4mg/mL的石墨烯分散液；

(3)将石墨烯分散液滴涂于金属电极，室温自然干燥12小时，得到石墨烯活化的金属析氧电催化剂。

作为本发明的进一步技术方案，步骤(1)所述石墨基材料为石磨棒、石墨纸或铅笔芯，含硫酸根离子的溶液为0.1mol/L硫酸铵、硫酸、硫酸钾或者硫酸钠水溶液。

作为本发明的进一步技术方案，步骤(3)所述金属电极为泡沫镍、镍片、钴片或铁片。

本发明将石墨烯活化的金属析氧电催化剂作为工作电极，浸入浓度为1M的KOH电解液，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，并使用内充3mol/L氯化钾溶液的鲁金毛细管作为参比电极的盐桥进行析氧反应，然后以线性伏安法测试工作电极的析氧电催化性能，扫速为5mV/s，并使用EC-Lab 11.36软件对线性伏安曲线自动进行95％的补偿电阻校正，以电化学阻抗技术测试工作电极的导电性，频率范围为100kHz-0.1Hz，电压扰动为5mV，电压值为1.6V vs RHE，以电化学-拉曼联用技术，原位测试工作电极在不同电压下的结构变化，电压设置为1.0-1.50V vs RHE，以0.05V的步速提高电压值。

本发明以电化学剥离法制备富氧缺陷的石墨烯，利用石墨烯的氧化性将金属电极表面氧化为氧化物及氢氧化物，石墨烯包覆在金属氧化物及氢氧化物的表面，提高导电性和催化性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过简单的滴涂法制备石墨烯活化的金属电催化剂，可以活化金属表面为氧化物和氢氧化物并包覆导电性优良的石墨烯；

(2)石墨烯活化的金属电极在催化析氧反应中的活性组成为γ相金属羟基氧化物，催化性能高于未活化金属电极的β相金属羟基氧化物，而且导电性和催化性能均有明显的提高；

(3)所采用的原材料均已商业化，简单易得，而且制备流程简单、能耗低且成本低廉，可以规模化生产相应的电催化剂。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的石墨烯包覆的泡沫镍电极形貌图。

图2是本发明实施例1制备的石墨烯包覆的泡沫镍电极的线性伏安法曲线图。

图3是本发明实施例1制备的石墨烯包覆的泡沫镍电极的电化学阻抗谱图。

图4是本发明实施例1制备的石墨烯包覆的泡沫镍电极的原位电化学-拉曼谱图。

图5是本发明实施例2制备的石墨烯滴涂后的镍片电极的线性伏安法曲线图。

图6是本发明实施例2制备的石墨烯滴涂后的镍片电极的电化学阻抗谱图。

图7是本发明实施例3制备的石墨烯滴涂后的钴片电极的线性伏安法曲线图。

图8是本发明对比例1所述泡沫镍电极的形貌图。

图9是本发明对比例1所述泡沫镍电极的线性伏安法曲线图。

图10是本发明对比例1所述泡沫镍电极的电化学阻抗谱图。

图11是本发明对比例1所述泡沫镍电极的原位电化学-拉曼谱图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例在两电极体系中，以石墨棒为电极，0.1mol/L硫酸铵为电解液，施加+10V的电压于阳极，得到剥离石墨烯，再将剥离的石墨烯水洗后冷冻干燥，并分散于乙醇中得到浓度为4mg/mL的石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液滴涂于泡沫镍电极，室温自然干燥12小时，得到形貌如图1所示、表面有片状的石墨烯包覆的泡沫镍电极。

本实施例将得到的石墨烯包覆的泡沫镍电极作为工作电极，浸入浓度为1M的KOH电解液，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，并使用内充3mol/L氯化钾溶液的鲁金毛细管作为参比电极的盐桥，以线性伏安法测试工作电极的析氧电催化性能，扫速为5mV/s，并使用软件对线性伏安曲线自动进行95％的补偿电阻校正，以电化学阻抗技术测试工作电极的导电性，频率范围为100kHz-0.1Hz，电压扰动为5mV，电压值为1.6V vs RHE；电催化剂的线性伏安法曲线如图2所示，在10mA/cm

实施例2：

本实施例在两电极体系中，以石墨纸为电极，0.1mol/L硫酸为电解液，施加+10V的电压于阳极，得到剥离石墨烯，再将剥离的石墨烯水洗后冷冻干燥，并分散于乙醇中，得到浓度为4mg/mL的石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液滴涂于镍片电极，室温自然干燥12小时，得到石墨烯滴涂后的镍片电极。

本实施例将石墨烯滴涂后的镍片电极作为工作电极，浸入浓度为1M的KOH电解液，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，并使用内充3mol/L氯化钾溶液的鲁金毛细管作为参比电极的盐桥，以线性伏安法测试工作电极的析氧电催化性能，扫速为5mV/s，并使用软件对线性伏安曲线自动进行95％的补偿电阻校正；以电化学阻抗技术测试工作电极的导电性，频率范围为100kHz-0.1Hz，电压扰动为5mV，电压值为1.6V vs RHE；电催化剂的线性伏安法曲线如图5所示，在10mA/cm

实施例3：

本实施例在两电极体系中，以铅笔芯为电极，0.1mol/L硫酸钾为电解液，施加+10V的电压于阳极，得到剥离石墨烯，再将剥离后的石墨烯水洗后冷冻干燥，并分散于乙醇中，得到浓度为4mg/mL的石墨烯分散液；然后将石墨烯分散液滴涂于钴片电极，室温自然干燥12小时得到石墨烯滴涂后的钴片电极。

本实施例将石墨烯滴涂后的钴片电极作为工作电极，浸入浓度为1M的KOH电解液，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，并使用内充3mol/L氯化钾溶液的鲁金毛细管作为参比电极的盐桥，以线性伏安法测试工作电极的析氧电催化性能，扫速为5mV/s，并使用软件对线性伏安曲线自动进行95％的补偿电阻校正，电催化剂的线性伏安法曲线如图7所示，在10mA/cm

实施例4：

本实施例在两电极体系中，以石磨棒为电极，0.1mol/L硫酸钠为电解液，施加+10V的电压于阳极，得到剥离石墨烯，再将剥离后的石墨烯水洗后冷冻干燥，并分散于乙醇中，得到浓度为4mg/mL的石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液滴涂于铁片电极，室温自然干燥12小时得到石墨烯滴涂后的铁片电极。

本实施例将石墨烯滴涂后的铁片电极作为工作电极，浸入浓度为1M的KOH电解液，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，并使用内充3mol/L氯化钾溶液的鲁金毛细管作为参比电极的盐桥，以线性伏安法测试工作电极的析氧电催化性能，扫速为5mV/s，并使用软件对线性伏安曲线自动进行95％的补偿电阻校正，在10mA/cm

对比例1：

本对比例以泡沫镍电极作为工作电极，形貌如图8所示，表面光滑；泡沫镍电极浸入1MKOH电解液，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，并使用内充3mol/L氯化钾溶液的鲁金毛细管作为参比电极的盐桥，以线性伏安法测试工作电极的析氧电催化性能，扫速为5mV/s，并使用软件对线性伏安曲线自动进行95％的补偿电阻校正；电催化剂的线性伏安法曲线如图9所示，在10mA/cm

上述对实施例的描述是为有助于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。