PtRu合金镀液及PtRu合金膜的镀覆方法

技术领域

本发明涉及用于形成由PtRu合金构成的合金镀膜的PtRu合金镀液。详细地说，涉及析出效率优异且适于制造无裂纹的PtRu合金膜的PtRu合金镀液。另外，本发明涉及利用该镀液进行的PtRu合金膜的镀覆方法。

背景技术

以Pt镀覆为首的贵金属镀覆除了用于装饰品/珠宝饰品等之外，还用于电子/电气设备的电极材料、导电性被覆材料等广泛的领域。由于许多贵金属的导电性、化学稳定性、硬度等机械性质优异，因此贵金属镀覆从着眼于贵金属的稀有性和外观的领域，向重视功能性的领域也扩大了利用范围。

在这样的背景下，对于应用于智能手机或平板终端等电子设备的端子或连接器(插头、插座)的贵金属镀覆，虽然硬度高、遮断性优异，但是要求增加。在这样的各种电子设备的连接器类中，在对Cu合金等导电性的基材实施Ni等基底镀覆后形成贵金属镀膜。而且，在以反复插拔而使用为前提的连接器类中，若外表面的镀膜容易被削掉而剥离，则除了外观受损之外，对于基底层的露出或氧化引起的接触电阻增大这样的电子设备来说，成为极不优选的状态。因此，作为连接器类的贵金属镀膜，要求高硬度且耐磨损性优异的镀膜。

作为连接器类的贵金属镀覆，迄今为止使用了Au、Pt等。关于Au镀覆或Pt镀覆，迄今为止也有很多的了解，已知了合适的镀液或镀覆条件。例如，作为Pt镀液，已知有很多以二硝基二胺Pt、二硝基硫化Pt等Pt盐(Pt配合物)为金属源的Pt镀液。然而，如上所述，在要求更高硬度的贵金属镀膜的情况下，要求开发新型构成的贵金属镀膜。

作为比Au或Pt等贵金属镀膜硬度高的镀膜的候补，可以列举出由合金化的贵金属合金构成的镀膜。这里，作为硬度适度高且在成本方面也有用的贵金属合金镀膜，本发明人在PtRu合金膜中发现了其可能性。Ru也是贵金属的一种，但是由于是相对于Pt硬度更高的金属，因此期待通过向Pt合金化带来的覆膜的高硬度化。另外，Ru也与Pt一样在化学上稳定，因此PtRu合金膜的耐腐蚀性也优异。而且，Ru镀覆也作为贵金属镀覆的一种方式而广为人知，因此认为也可以利用其知识见解。作为Ru的镀液，已知有含有硫酸盐、氯化物等Ru盐的镀液(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第1779457号说明书

专利文献2：日本特开2001-49485号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，对于适于制造PtRu合金膜的合金镀液，目前为止的现状是几乎没有实用的现有技术。在这一点上，合金镀液通常通过是将合金化的金属的金属盐和适当的导电盐混合而得到的。如上所述，Pt镀液和Ru镀液中使用的金属盐是公知的，因此对于PtRu合金镀液也可以利用它们的知识见解。然而，根据本发明人，对迄今为止应用的基于Pt盐和Ru盐的镀液进行了研究，结果确认，在作为镀液的特性上，未必是最佳的镀液。

在合金镀液中，要求能够形成目标组成的合金膜，但是其析出效率也很重要。另外，考虑到对基材的保护和确保耐腐蚀性的功能，在形成期望厚度的合金膜之前，应抑制裂纹的产生。根据本发明人，仅凭现有技术的知识见解，不能得到在这些特性中实用的PtRu合金镀液。

因此，本发明的目的在于关于用于形成PtRu合金膜的镀液，提供一种析出效率优异且能够得到裂纹产生等被抑制的高品位的PtRu合金膜的PtRu合金镀液。并且，明确了用于使用该PtRu合金镀液来制造高硬度且耐腐蚀性优异的PtRu合金膜的镀覆方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人对在Pt镀液中混合了若干Ru盐的合金镀液进行了预备性的确认。研究了合适的Ru盐的选择和镀液组成。这里，作为Ru镀液的Ru盐，如上所述，氯化Ru和硫酸Ru是众所周知的。

然后，作为该研究的结果，本发明人确认了，使用氯化Ru和硫酸Ru中的任一种Ru盐都可以形成PtRu合金膜，但是仅单独将它们中的任一种混合到Pt镀液中是不合适的。即，在以硫酸Ru为Ru盐的合金镀液的情况下，存在析出效率差这一点，确保PtRu合金膜的厚度需要时间。另一方面，确认了：以氯化Ru为Ru盐的合金镀液的析出效率是可以满足的，但是随着镀覆时间的经过，发生Pt的未析出，镀液变得不稳定，对长时间的使用造成障碍。因此，在基于氯化Ru的PtRu合金镀液中，为了维持镀液的稳定性，即使牺牲析出效率，也不得不将镀覆温度设定为较低的温度(45℃以下)。而且，确认了：即使考虑到这样的稳定性，在含有氯化Ru的镀液中，有时也会随着皮膜的厚度增大而产生裂纹。

作为含有上述Pt盐和氯化Ru的PtRu合金镀液中Pt未析出的主要原因，本发明人考虑为液体中的氯使Pt过度稳定。并且，考虑为不应该使用能够向镀液中供给过量的氯的氯化Ru，而是通过在应用其他Ru盐的同时在不阻碍Pt析出的范围内控制氯含量，从而能够排除稳定性等问题。本发明人基于该考虑进行了深入研究，结果想到了作为Ru盐应用硫酸Ru或硝酸Ru，并且将氯含量控制在适当范围的PtRu合金镀液。

即，本发明是含有2价Pt盐、Ru硫酸盐或Ru硝酸盐中的任一种、以及硫酸和氨基磺酸的PtRu合金镀液，是氯浓度为0.1mg/L以上300mg/L以下的PtRu合金镀液。以下，对本发明涉及的PtRu合金镀液的构成进行说明，同时对利用该PtRu合金镀液的PtRu合金膜的制造方法进行说明。

(A)本发明涉及的PtRu合金镀液的构成

本发明涉及的PtRu合金镀液含有作为必要构成的金属源的2价Pt盐和Ru盐、硫酸和氨基磺酸作为必要构成成分。

作为2价Pt盐，优选使用含有硫酸基(SO

另一方面，对于Ru盐，应用硫酸Ru(RuSO

另外，本发明涉及的PtRu合金镀液是上述Pt盐及Ru盐溶解于硫酸及氨基磺酸中而得的水溶液。在镀液中游离的硫酸和氨基磺酸有时也产生自上述Pt盐和Ru盐。硫酸和氨基磺酸成为在镀液中作为传导盐发挥作用的必要构成。另外，氨基磺酸还具有使镀膜的外观均匀的作用。

而且，本发明涉及的PtRu合金镀液将氯浓度调整在0.1mg/L以上300mg/L以下的范围。氯浓度低于0.1mg/L的镀液处于与无氯相等的状态，Pt和Ru的析出效率降低，不能进行有效的镀覆作业。而且，当氯浓度超过300mg/L时，通过氯引起的Pt的稳定化而成为Pt未析出的主要原因。另外，过量的氯浓度在1μm以上的成膜中成为合金膜产生裂纹的主要原因。氯浓度优选为0.1mg/L以上200mg/L以下，更优选为0.1mg/L以上100mg/L以下。需要说明的是，在本发明的PtRu合金镀液中，通过含有规定范围的氯而提高析出效率的理由并不清楚。还推测氯作为氯离子形成某种配合物，或者氯作为氯原子作用于Pt和/或Ru等的机理，但是尚不明确。

本发明涉及的PtRu合金镀液的氯浓度的控制可以通过使用作为原料的Pt盐和Ru盐中的氯浓度降低了的原料、同时向镀液中添加氯化物来进行。作为此时添加的氯化物，可以列举出氯化铵、氯化Pt、氯化Ru等。另外，也可以在进行后述的碱金属盐或碱土类金属盐的添加的同时，添加氯化钠、氯化镁等碱金属或碱土类金属的氯化物。

本发明涉及的PtRu合金镀液中的各构成的含量优选为：Pt浓度为1g/L以上15g/L以下、Ru浓度为0.1g/L以上10g/L以下、总硫酸浓度为10g/L以上200g/L以下、氨基磺酸浓度为0.1g/L以上20g/L以下。如果Pt浓度和Ru浓度低于下限值，则存在成膜不进行的问题。另一方面，如果Pt浓度及Ru浓度超过上限值，则在形成具有厚度的镀膜时，难以抑制裂纹的产生。

另外，由本发明涉及的PtRu合金镀液成膜的PtRu合金膜的组成可以根据合金镀液的Pt浓度与Ru浓度的比率来调整。根据本发明人的研究，为了得到合适高的硬度的PtRu合金膜，优选使Pt浓度与Ru浓度之比(Ru浓度(g/L)/Pt浓度(g/L))为0.1以上0.8以下。以该浓度比率成膜的PtRu合金膜的组成为Ru浓度2质量％～20质量％的PtRu合金。在上述比率低的情况下，成为Ru浓度过低的PtRu合金膜，成为与Pt相同程度的硬度。另外，即使Ru浓度超过20％，PtRu合金膜的硬度也不怎么上升，因此上述比率不需要超过0.8。另外，如果镀液中的Ru浓度过高，则也存在析出效率降低的问题。上述比率的更优选范围为0.1以上0.5以下。

本发明涉及的PtRu合金镀液除了以上说明的作为必须构成的Pt盐、Ru盐、硫酸和/或氨基磺酸之外，优选还含有阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂具有抑制Pt和Ru的未析出并促进它们均匀析出的作用。阴离子表面活性剂除了硬脂酸盐、磺酸盐以外，还可以使用具有表面活性作用的硫酸盐或氨基磺酸盐。优选地，可以列举出烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐。作为具体的盐，优选的有作为碱性硫酸的月桂基硫酸盐。

在添加阴离子表面活性剂的情况下，其浓度优选为10mg/L以上500mg/L以下。这是因为，低于下限值没有效果。另外，如果超过上限值，则会阻碍Pt及Ru的析出。

此外，本发明涉及的PtRu合金镀液优选含有碱金属或碱土类金属。碱金属或碱土类金属在镀液中起还原剂的作用，具有促进Pt和Ru的析出同时形成耐腐蚀性良好的镀膜的作用。碱金属或碱土类金属可以与阴离子表面活性剂共存，但是通过添加碱金属或碱土类金属，可以抑制阴离子表面活性剂的添加量。作为碱金属或碱土类金属，特别优选Mg。需要说明的是，碱金属或碱土类金属由于离子化倾向的关系而不会在镀膜中析出。

向PtRu合金镀液中添加碱金属或碱土类金属时，优选添加它们的盐，优选硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物等。作为优选的碱土类金属，可以列举出Mg，作为优选的Mg盐，优选在镀液的建浴时添加硫酸Mg、亚硫酸Mg、硝酸Mg、氧化Mg、氢氧化Mg、醋酸Mg、柠檬酸Mg、乳酸Mg、硬脂酸Mg等。

PtRu合金镀液中的碱金属或碱土类金属的浓度优选为1g/L以上20g/L以下。小于1g/L时没有效果。另外，如果超过20g/L，则析出效率降低。

另外，本发明涉及的PtRu合金镀液除了以上说明的金属盐、硫酸和氨基磺酸、阴离子表面活性剂、碱金属或碱土类金属以外，还可以含有镀液中使用的公知的添加剂。例如，可以含有pH缓冲剂、络合剂、稳定剂等。

需要说明的是，对于PtRu合金镀液，在测定Pt浓度、Ru浓度、硫酸浓度、氨基磺酸浓度、氯浓度的情况下，可以在镀液的状态下利用电感耦合等离子体发光光谱分析(ICP)、离子色谱(IC)进行分析/测定。另外，也可以适当选择/使用高效液相色谱(HPLC)、高效液相色谱质谱仪(LC-MS、LC-MS/MS)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器。另外，关于氯浓度，除了上述分析方法以外，还可以通过作为液体中的氯(残留氯)的测定法而公知的DPD(二乙基-对苯二胺)法(比色法或吸光光度法)、碘法、电流法(极谱法)进行测定，也可以利用这些测定法中使用的测试器、设备、测定试剂盒进行测定。需要说明的是，通过进行电子束微探针分析(EPMA)、能量分散型X射线光谱分析(EDX)、荧光X射线分析(XRF)等，可以测定成膜后的PtRu合金镀膜的Pt、Ru的存在及镀膜的组成。

本发明涉及的PtRu合金镀液可以通过将上述的Pt盐和Ru盐用硫酸及氨基磺酸溶解而成的物质作为原液，并将其适当稀释来制造。另外，也可以首先用硫酸溶解Pt盐，再在其中溶解Ru盐以作为原液，并稀释。氯浓度的调整、阴离子表面活性剂等的添加优选在上述稀释阶段进行。另外，也可以对上述原液进行氯浓度调整等，制成PtRu合金镀液。

制造镀液时使用的金属盐如上所述，但是该金属盐可以是无氯的，如果镀液的氯浓度为不超过上限的范围，则也可以含有氯。特别地，对于作为Ru盐的硫酸Ru或硝酸Ru，可以使用高纯度的硫酸Ru或硝酸Ru，但是也可以使用含有氯的硫酸Ru或硝酸Ru。例如，也可以使用将氯化Ru的氯置换为硫酸而得的硫酸Ru。氯化Ru的置换可以通过暂时中和氯化Ru而形成氢氧化物，并用硫酸/硝酸溶解/回收/清洗氢氧化物而得到含有微量氯的硫酸Ru或硝酸Ru。另一方面，对于2价Pt盐，也可以使用含有氯作为构成元素的Pt盐(二胺二氯Pt等)，但是此时也需要将镀液的氯浓度设在本发明的范围内。

(B)本发明涉及的PtRu合金膜的镀覆方法

接下来，对使用本发明涉及的PtRu合金镀液的PtRu合金膜的制造方法进行说明。本发明涉及的PtRu合金镀液为酸性，优选为pH1以下。如果超过pH1，则镀膜中产生裂纹，耐腐蚀性降低。pH的下限值优选为0.1。

另外，镀液的温度优选为45℃以上65℃以下。由于液温与析出效率相关，因此在低于45℃时析出效率变差。另一方面，在超过65℃的高温下的操作存在夹具劣化等问题。在这一点上，在将氯化Ru用于PtRu合金镀液的Ru盐的情况下，从镀液的长期稳定性的观点来看，不能在45℃以上的温度下进行镀覆。在本发明涉及的PtRu合金镀液中，即使在45℃以上的温度下也可以镀覆，优选为50℃以上。

成膜时的电流密度优选为2.0A/dm

发明的效果

如以上所说明的那样，本发明涉及的PtRu合金镀液中，与Pt盐一起应用作为Ru盐的硫酸Ru，并进一步限制氯浓度，由此抑制镀覆工序时的Pt未析出等镀液的长期稳定性的阻碍因素。本发明涉及的PtRu合金镀液相对于利用无氯的硫酸Ru的镀液，其析出效率良好，同时稳定性优异，在液温的温度管理方面也具有优点。

而且，本发明对由合适组成的PtRu合金构成的镀膜的成膜是有用的。该PtRu合金膜由相对于Pt等具有更高硬度的PtRu合金构成。另外，PtRu合金膜也能够抑制裂纹的产生，耐腐蚀性也良好，对基材的环境遮断性也优异。该PtRu合金膜具有均匀的金属光泽，外观上也良好。由于这些优点，本发明涉及的PtRu合金镀液可用于智能手机等的连接器、端子的保护镀层，并且对于反复的插拔也具有耐久性。另外，作为珠宝饰品等的镀膜也是有用的。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，以作为Pt盐的二硝基硫化Pt(Pt(SO

在镀液的制造中，首先，将二硝基硫化Pt(Pt(SO

另外，在本实施方式中，为了比较，还研究了应用氯化Ru(RuCl

利用上述制造的氯浓度不同的9种镀液形成PtRu合金膜。镀覆条件为：使用Cu板(20mm×40mm×0.1mm)作为基板样品，浴温设为60℃，电流密度设为4.0A/dm

镀覆处理后，取出基板并测定平均膜厚后，进行外观观察，评价有无裂纹、有无未析出。另外，根据镀覆前后的基板样品的质量差计算析出效率。此外，为了确认PtRu合金膜的耐腐蚀性，对成膜后的样品进行电解循环试验。电解循环试验的条件是：将各样品在5质量％氯化钠溶液中(温度：室温)施加5V的电压30秒，将其作为1个循环反复进行。然后，以直到作为基底的Cu露出为止的循环数来评价耐腐蚀性，最大计数到200个循环。这些评价结果如表1所示。

[表1]

由表1确认了：在不含氯的镀液(氯浓度为0mg/L)即应用硫酸Ru作为Ru盐的镀液(No.1)中，析出效率低，不实用。另外，由镀液含有0.1mg/L的氯的镀液(No.2)可知，通过增大氯浓度，可以改善析出效率。但是，确认了氯浓度为500mg/L时PtRu合金膜中产生裂纹(No.8)。另外，确认了：在作为Ru盐应用了氯化Ru的镀液(No.9)的情况下，除了PtRu合金膜产生裂纹之外，基板上还有未析出的部分。由表1可知，在这些PtRu合金膜中产生了裂纹的样品的耐腐蚀性也差。与此相对，可以确认：利用适当控制了氯浓度的PtRu合金镀液形成的PtRu合金膜的耐腐蚀性也优异(No.2～No.7)。

第2实施方式

与第1实施方式同样地，稀释将二硝基硫化Pt和硫酸Ru溶解于硫酸中而得的原液，添加月桂基硫酸钠Mg盐，从而建浴PtRu合金镀液。这里，调节原液制作时的硫酸Ru的溶解量，以制造Ru浓度为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L的PtRu合金镀液。这些镀液仅Ru浓度和总硫酸浓度这2个条件不同，其他相同。Pt浓度均为10g/L，Mg浓度均为4g/L、pH均为0.4。另外，氯浓度为0.5mg/L，是共通的。

然后，对于在与第1实施方式相同的Cu基板上镀覆Ni(厚度5μm)/Au(厚度0.1μm)而成的多层基板(Cu/Ni/Au)，利用各PtRu合金镀液镀覆处理PtRu合金膜。各PtRu合金膜在进行析出效率的计算及EDX的组成分析(Ru浓度测定)后，测定硬度。在硬度测定中，利用维氏硬度计在负载10g下测定维氏硬度(Hv)。另外，与第1实施方式同样地，通过电解循环试验评价耐腐蚀性。这些结果如表2所示。

[表2]

由表2确认了：在本实施方式中形成的PtRu合金膜的Ru比率随着镀液的Ru浓度的增加而升高，由3质量％～12.3质量％的PtRu合金构成。可知PtRu合金膜的硬度比由没有添加Ru盐的镀液形成的Pt膜的硬度高。即使在Ru 1％的合金镀膜中，该Ru对Pt的合金化所引起的硬度上升的效果也明显显现。

而且，在所有的PtRu合金膜中，都没有产生裂纹，耐腐蚀性良好。此外，呈现均匀的金属光泽，外观方面也良好。

工业实用性

如以上所说明的那样，本发明涉及的PtRu合金镀液通过使与Pt盐共存的Ru盐优选化、并且规定氯浓度，从而具有析出效率和液体的长期稳定性优异的特性。另外，还可以抑制所形成的PtRu合金膜产生裂纹。通过本发明形成的PtRu合金膜由高硬度的PtRu合金构成，耐腐蚀性也良好。本发明除了用于智能手机、平板终端等的连接器、端子之类的电子设备的保护镀层之外，还用于在珠宝饰品等上形成镀膜。