一种钼-镍合金电催化剂及其制备方法与电解水制氢应用

技术领域

本发明涉及电催化剂技术领域，特别涉及一种钼-镍合金电催化剂及其制备方法与电解水制氢应用。

背景技术

为了应对未来的能源危机和环境污染等刻不容缓的问题，世界各国开始大力推行可实施的氢经济战略。而使用化石燃料为能源的传统工业化制氢的主要是通过水煤气和甲烷重整，但是这些方法不仅耗费大量化石能源，而且还会排放大量温室气体。因此，以清洁能源为动力，可持续且经济高效大规模制备氢能的电化学能源转化技术成为当下科研领域的重中之重。通过电解水制氢似乎是一条对环境友好且大有前景的能源转化技术。以Pt为代表的贵金属基催化剂被认为是电解水制氢最有效的电催化剂，然而其稀缺性和高昂的成本，无法规模化的使用限制了它在电解水制氢的商业化的应用。

钼-镍基材料是碱性电解水条件下最有应用前景的阴极电极材料。在早前的大量非贵金属双金属HER催化剂中，Mo-Ni合金具有最低的过电位。而通过对电催化材料进行合理的设计，包括催化材料结构纳米化，或者通过引入异种原子(例如C或N)调控材料的电子结构，达到进一步提高Mo-Ni基催化剂的性能和稳定性。电化学沉积是指膜生长的过程，通过电化学还原电解质中的金属离子，从而在基体材料表面形成金属涂层的过程，是一种相对简单，低成本的常温制备技术。Mo电沉积可以从熔融盐电解质中实现，过去研究人员已经成功从氟化物，硼酸盐氧化物，和氯化物及氯化物氧化物浴中获得了钼的阴极沉积物。但是该反应条件需要在高达930℃温度和惰性气氛下完成钼的沉积，工艺复杂且成本昂贵。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钼-镍合金电催化剂及其制备方法与电解水制氢应用，旨在解决现有钼-镍合金电催化剂制备工艺复杂、成本较高且制得的钼-镍合金电催化剂催化性能较低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种钼-镍合金电催化剂的制备方法，其中，包括步骤：

将泡沫镍接在恒电流源的负极，将石墨棒接在恒电流源的正极；

在含有Ni(NO

所述钼-镍合金电催化剂的制备方法，其中，将泡沫镍接在恒电流源的负极之前，还包括：

采用HCl、去离子水和酒精分别对所述泡沫镍进行清洗，清洗完成后放入真空干燥箱中进行烘干处理，备用。

所述钼-镍合金电催化剂的制备方法，其中，沉积时间为120s。

一种钼-镍合金电催化剂，其中，采用本发明所述钼-镍合金电催化剂的制备方法制得。

一种钼-镍合金电催化剂的电解水制氢应用，其中，将本发明所述钼-镍合金电催化剂用于电解水制氢。

有益效果：本发明通过在泡沫镍基底上直接电沉积Mo-Ni，成功制备出Mo-Ni/NF一体式电极电催化材料，在3D泡沫镍骨架上制备出Mo-Ni混合相薄膜，该体系材料在HER、OER和MOR反应中都展现出优秀的催化性能，Mo-Ni/NF材料体系在HER过程中有亮眼的表现，当经过材料的电流密度达到10mA cm

附图说明

图1为本发明一种钼-镍合金电催化剂的制备方法流程图。

图2中a为实施例1中泡沫镍(Ni Foam)和Mo-Ni/NF的XRD图谱，b-d分别为实施例5中Mo-Ni/NF-150的Mo 3d，Ni 2p，O 1s高分辨XPS光谱。

图3为实施例5中Mo-Ni/NF-150的EDS图谱。

图4中a为实施例1中Mo-Ni/NF-60的SEM图，b为实施例2中Mo-Ni/NF-80的SEM图，c为实施例3中Mo-Ni/NF-100的SEM图，d为实施例4中Mo-Ni/NF-120的SEM图，e为实施例5中Mo-Ni/NF-150的SEM图。

图5中a为实施例1中Mo-Ni/NF-60的HER性能图，b为实施例2中Mo-Ni/NF-80的HER性能图，c为实施例3中Mo-Ni/NF-100的HER性能图，d为实施例4中Mo-Ni/NF-120的HER性能图，e为实施例5中Mo-Ni/NF-150的HER性能图，f为实施例1-实施例5中所有样品的HER性能图。

图6中a为实施例1-实施例5中不同Mo-Ni/NF的HER反应的Tafel斜率图，b为实施例1-实施例5中不同Mo-Ni/NF的HER过电位图。

图7中a为泡沫镍的OER/MOR性能结果图，b为实施例1中Mo-Ni/NF-60的OER/MOR性能结果图，c为实施例2中Mo-Ni/NF-80的OER/MOR性能结果图，d为实施例3中Mo-Ni/NF-100的OER/MOR性能结果图，e为实施例4中Mo-Ni/NF-120的OER/MOR性能结果图，f为实施例5中Mo-Ni/NF-150的OER/MOR性能结果图，g为实施例1-实施例5中所有样品的OER性能图，h为实施例1-实施例5中所有样品的MOR性能图。

图8为Mo-Ni/NF-80在长时间MOR的法拉第转化效率图。

具体实施方式

本发明提供一种钼-镍合金电催化剂及其制备方法与电解水制氢应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明提供的一种钼-镍合金电催化剂的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：

S10、将泡沫镍接在恒电流源的负极，将石墨棒接在恒电流源的正极；

S20、在含有Ni(NO

本发明通过在泡沫镍基底上直接电沉积Mo-Ni，成功制备出Mo-Ni/NF一体式电极电催化材料，在3D泡沫镍骨架上制备出Mo-Ni混合相薄膜，该体系材料在HER、OER和MOR反应中都展现出优秀的催化性能，Mo-Ni/NF材料体系在HER过程中有亮眼的表现，当经过材料的电流密度达到10mA cm

下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：

实施例1

本实施例1采用两电极大电流的电化学沉积法制备Mo-Ni/NF样品。首先，将商用级泡沫镍裁剪成规格为10mm×20mm的长方形泡沫镍作为电沉积基底，然后使用浓度为3M HCl清洗5min，接着分别用去离子水和酒精清洗电沉积制备的样品表面不牢固的催化活性位点，清洗完毕后将其放入真空干燥箱烘干处理。然后将预处理的泡沫镍接在恒电流源的负极，直径10mm的石磨棒接在正极。在含有0.1M Ni(NO

实施例2

本实施例2采用两电极大电流的电化学沉积法制备Mo-Ni/NF样品。首先，将商用级泡沫镍裁剪成规格为10mm×20mm的长方形泡沫镍作为电沉积基底，然后使用浓度为3M HCl清洗5min，接着分别用去离子水和酒精清洗电沉积制备的样品表面不牢固的催化活性位点，清洗完毕后将其放入真空干燥箱烘干处理。然后将预处理的泡沫镍接在恒电流源的负极，直径10mm的石磨棒接在正极。在含有0.1M Ni(NO

实施例3

本实施例3采用两电极大电流的电化学沉积法制备Mo-Ni/NF样品。首先，将商用级泡沫镍裁剪成规格为10mm×20mm的长方形泡沫镍作为电沉积基底，然后使用浓度为3M HCl清洗5min，接着分别用去离子水和酒精清洗电沉积制备的样品表面不牢固的催化活性位点，清洗完毕后将其放入真空干燥箱烘干处理。然后将预处理的泡沫镍接在恒电流源的负极，直径10mm的石磨棒接在正极。在含有0.1M Ni(NO

实施例4

本实施例4采用两电极大电流的电化学沉积法制备Mo-Ni/NF样品。首先，将商用级泡沫镍裁剪成规格为10mm×20mm的长方形泡沫镍作为电沉积基底，然后使用浓度为3M HCl清洗5min，接着分别用去离子水和酒精清洗电沉积制备的样品表面不牢固的催化活性位点，清洗完毕后将其放入真空干燥箱烘干处理。然后将预处理的泡沫镍接在恒电流源的负极，直径10mm的石磨棒接在正极。在含有0.1M Ni(NO

实施例5

本实施例5采用两电极大电流的电化学沉积法制备Mo-Ni/NF样品。首先，将商用级泡沫镍裁剪成规格为10mm×20mm的长方形泡沫镍作为电沉积基底，然后使用浓度为3M HCl清洗5min，接着分别用去离子水和酒精清洗电沉积制备的样品表面不牢固的催化活性位点，清洗完毕后将其放入真空干燥箱烘干处理。然后将预处理的泡沫镍接在恒电流源的负极，直径10mm的石磨棒接在正极。在含有0.1M Ni(NO

测试例1

对本发明实施例1-实施例5中制得的电催化剂进行表征：采用X射线衍射(XRD)对合成的各类催化剂样品的晶体结构及可能的物相组成进行分析，使用场发射扫描电镜(FESEM)观测该电催化剂的微观组织结构和形貌。最后结合EDS与XPS对该电催化剂表面元素及相应价态进行研究。

本测试例中电化学性能测试均在辰华760E型电化学工作站中测得，测试采标准三电极体系。在三电极测试体系中，工作电极为由电极夹固定的一体式Mo-Ni/NF电催化剂电极(工作面积为5mm×10mm)，对电极采用在长时间测试条件不影响催化活性的石墨棒电极(直径约为10mm)，参比电极选择在碱性溶液中具有良好稳定性的Hg/HgO电极。测试过程所用的电解质溶液体系为1M KOH(pH≈13.8)或者1M Methanol(1M KOH)。线性扫描伏安法(LSV)以5mV s

图2中a展示了Ni Foam和Mo-Ni/NF的XRD图谱，从Mo-Ni/NF的XRD图谱中可以轻松的找到Ni和NiO(JCPDS 441159)的混合相，但是未检测到Mo基氧化物。出现这种结果的原因可以从两方面解释：一方面由于催化剂支撑材料为泡沫镍，且其晶体结构衍射峰过强，遮盖Mo基结构的衍射峰，从而导致其无法从图谱中显示出来；另一方面衍射峰发生了轻微偏移，可以解释为少量的Mo原子掺入Ni和NiO晶格当中。图3中的Mo-Ni/NF-150的EDS能谱可以看出，该电催化剂的表面确实存在少量的Mo。为了进一步研究催化材料表面的成分组成，我们采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂表面Mo和Ni的化学价态进行定性研究，从图2中的b、c和d提供的Mo 3d

为了研究不同电沉积时间对Mo-Ni/NF电催化剂的微观组织与形貌的影响。采用SEM对不同电沉积时间下催化剂显微组织和形貌观察，如图4所示。从图中我们可以发现当电沉积时间(60s)较短时(图4中a所示)，该催化剂主要以颗粒状分布在泡沫镍上，其原因可能是在大电流密度下泡沫镍表面电沉积上的Mo-Ni晶核较多，由于电沉积时间较短，大量聚集的晶核来不及长大，故而呈现出颗粒状形貌。随着电沉积的时间的延长(图4中b、c和d所示)，我们可以看到Mo-Ni晶核逐渐长大，催化剂的形貌开始致密化。随着沉积时间的继续延长(图4中e所示)，催化剂表面形貌逐渐由薄膜状向纳米片/纳米棒开始转化。由于沉积时间过长，沉积过多的Mo-Ni混合物，极化加重，导致阴极电阻上升，从而使开始较为致密的Mo-Ni薄膜开始皲裂。

电化学性能测试

为了研究Mo-Ni/NF样品的电催化性能，本实验测试了不同电沉积时间的电催化剂在碱性条件对HER、OER和MOR催化性能。从图5中a-e中可以得知，经过电沉积制备的样品其HER活性较之对比样品Ni Foam均有显著提高。并且我们可以发现，不同电沉积时长的催化剂HER活性存在一个先增加后降低的规律，即当电沉积时长从60-120s时，其相应的HER活性也逐渐增强，同时该催化剂性能走向也符合从SEM图观察到电沉积时长从60-120s催化剂表面逐渐平整化(薄膜化)的趋势，即在该状态下催化剂具有较多暴露的催化活性位点数目且保持有良好的电导率，当电沉积时长突破这个阈值后，电极材料沉积了过多的催化剂，不仅破坏了最佳的形貌结构还导致材料体系电阻增加，不利于参与反应的电荷进行转移，从而使材料催化性能下降。从图6中得知，商业纯泡沫镍的在电流密度达到10mA cm

由图7中a-f可知，在传统OER反应过程中加入一个氧化电位更低有机物(甲醇)，构建水-甲醇共电解体系，其MOR过程相较于OER过程，反应所需过电位均至少降低200mV，该反应体系可以显著降低电解水制氢时的能耗。从该电沉积体系材料的OER反应来看，每组样品的出现氧化峰的位置均为1.4V左右，这也符合Ni基电材料的特性，即在该电位下，有金属Ni

从图7中h中可以获知，为获得100mA cm

甲醇电催化产物分析

为了检测电沉积Mo-Ni/NF催化剂的甲醇选择性及转化效率，使该体系材料在设定的恒定1.4V(vs.RHE)电位下对含有1M Methanol的KOH溶液(pH≈13.8)中进行长时间的稳定共电解。然后采用离子色谱仪对水-甲醇共电解的液体产物进行检测，然后与标样进行比对，确定该液体有机产物。从图8中的IC图谱中可以得到，在经与标样比对后，Mo-Ni/NF体系材料对甲醇电催化产物为甲酸根，且其相应的法拉第转化效率均达到95％以上。

综上所述，本发明由电沉积法直接在泡沫镍基底材料上沉积一层Mo-Ni薄膜。由于钼酸盐存在一个聚合度高的问题，导致其难以像其他过渡金属(如Ni、Co等)一样通过简单的电沉积方法制备相应的金属基材料。钼酸根离子在酸性条件下，四面体钼酸根离子([MoO

本发明通过在泡沫镍基底上直接电沉积Mo-Ni，成功制备出Mo-Ni/NF一体式电极电催化材料，在3D泡沫镍骨架上制备出Mo-Ni混合相薄膜，该体系材料在HER、OER和MOR反应中都展现出优秀的催化性能，Mo-Ni/NF材料体系在HER过程中有亮眼的表现，当经过材料的电流密度达到10mA cm

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。